语言学里有一个著名的论断:“今天的词法就是昨天的句法”(Givón 1971),即词的内部结构更倾向于使用历史遗存形式而非现今活跃的形式。因为“之”比“的”更古老一些,它们之间也是有这样的分工的,“之”倾向于用在词内,“的”一般只能用在词与词之间。
现代汉语里“术”不能单独成词,所以“xx之术”只能理解为一个词。词内的领属关系当然用“之”更合适。如果换成能成词的“技术” 就可以说“xx的技术”了。
更明显的例子是“职工之家”是一个词,有比喻义,指的是一种组织机构;而“职工的家”是词组,只能理解为字面义“职工的住宅”。