苯环（⌬）六边形中的「碳碳双键」为什么一直没有人改成正确的？而是将错就错？ 第1页

第零次更新：

这个回答是随手写的，内容是听很多教授的课，以及自己教课的时候的一些积累，并没有文献依据（大部分我都没有亲自查文献验证过，毕竟我还是一个研究生自己实验都做不完的那种），因此本回答仅可作为科普阅读材料，但凡涉及任何学术讨论，请仔细查阅相关文献资料后，自行引用原文献。

这个一定要更在最前面，不能误导年轻人。这么多点赞我自己都要被吓死了，之前特别认真写的一个回答才900+赞。计划二更的时候讨论一下和 @张平远 同学的一些小讨论的个人见解，因为下周期末考，这周要帮学生准备期末考，期末之后又要出去玩耍半个月，不知道这个计划什么时候可以真正更新出来。顺便的话，如果有啥别的想听我讲的，也可以评论或者私信给我，我看看，也许可以更新在回答下，也许可以写些什么小文章之类的，也做些尝试吧。总之是非常感谢大家捧场的。

二更：

一百年前，我们没有手段，不能有效的观测分子，所以我们用性质对结构进行分类。现如今，我们有足够的手段去观测分子，我们不再完全以性质去区分分子，而使用结构将分子 归类。关于共轭多烯有没有双键，我觉得也要从结构入手。

要谈碳碳双键的结构，那就得说说化学键理论了。现阶段比较常用的化学键理论有分子轨道理论，休克尔分子轨道法，以及杂化轨道理论。杂化轨道理论是一个很老的理论，可以很好的解释定域键，对于离域键适应性有限。而分子轨道理论中，所有的电子均离域，解决了很多杂化轨道理论无法解释的分子性质，但是无法解释分子构型。休克尔分子轨道法揉合了杂化轨道对于定域键的优势，和分子轨道理论中对离域键的表述，既能解释分子构型，同时在很大程度上靠近了分子真实的状态。

那么对于碳碳双键的结构以及共轭多烯是否含有碳碳双键的问题，我们从多种化学键理论的角度来看看。首先分子轨道不能解释分子构型，但所有电子离域。我们先来看看C2的分子轨道能级图：

我们来看看如果是乙炔基负离子(C2)2-的情况下，分子共有14个电子，填入分子轨道的结果是有两个π键和一个σ键。进一步看乙烯基负离子，(C2)4-，这种情况下共有16个电子，夺得两个电子平行填入π*，减少一个π键键级。所以此时可以看到，乙烯基中的碳碳双键是由一个σ键和一个π键构成的。

先更到这，等闲下来继续。

一更：

服了你们了，熬夜给你们画图，明天又要挨老婆骂了！！所有的图都更新在后面。 @零刑 你的图我也传在后面了，我自己画的也发上来了。

顺便图里和原回答里的命名都不对，轮烯的命名格式是“[n]Annulene”，n是碳数，中文的话就是“[n]轮烯”。特此提醒。

以下原回答：

首先，“不含有碳碳双键”是不对的。

先说双键是啥。传统上认为一根σ键和一根p-p π键组成了碳碳双键。而苯环中任意相邻的两个碳原子间均为一根σ键和一根π键，所以苯环中存在碳碳双键。

高中学习苯环时，讲到“苯环不含有碳碳双键”的论据是“极难氢化”和“不会与溴分子加成”。然而这两个化学性质不是碳碳双键的性质，而是孤立和共轭碳碳双键的性质，只能支持“苯环中的碳碳双键不具有孤立或共轭双键的化学性质”。这也是为什么苯被发现以后的十数年里，人们提出了各种各样的苯环结构，没有一个写了碳碳双键，因为大家对于碳碳双键的认知局限在了孤立和共轭双键。

后面有一个叫凯库勒的虐蛇狂人，让蛇咬自己的尾巴转圈圈，画出了现在的凯库勒式，后面又有共振理论解释键长平均化，但是这些都没有解释为什么这三个环状共轭双键不具有传统孤立和共轭双键的化学性质。大家猜想可能“环状共轭体系不具有普通共轭体系的性质”，于是大家都开始做环丁二烯，觉得这个东西应该和苯环一样稳定。然而这货降解半衰期只有5s......大家转而去做环辛四烯，发现这货比四圆环稳定了一点，然鹅，这货不仅可以被氢化，还能被溴化......“环状共轭双键更稳定”的说法不攻自破。

这时候又到了数学家拯救世界的时刻了。民间数学家休克尔研究了这一组数据：4，6，8。灵光一现，提出“如果电子数是4n，那就不稳定，比如4和8，如果电子数是4n+2，那就具有额外的稳定性，称为芳香性，比如苯环六电子”，休克尔还限制了条件“必须是单环化合物，环状共轭体系，平面结构”。这就是著名的休克尔规则。

化学家不服，正如薛定谔和泊松的不服：“你就三个数据能说名个毛线”，然后就开始做10个电子的环癸五烯。结果啪啪打脸，这东西没有芳香性，氢化溴代都能做。大家觉得休克尔可能凉了。

然鹅，有化学家做出了18-轮烯，就是18元环单双键交替。这货非常稳定，堪比苯环。14-轮烯，非常稳定。22-轮烯，合成的最大的轮烯，芳香性。12-轮烯，16-轮烯都极易被氢化和溴化。

难道10-轮烯是捡来的？？后来研究发现，人们当年合成的是反式10-轮烯，这货中间两个氢相互排斥，破坏了平面共轭体系......所以它的性质更像孤立双键。

所以说，“不存在碳碳双键”的说法本身就是有问题的，也就不存在将错就错了。但是，要时刻记住苯环的真实结构并非单双键交替，而是六中心六电子的离域派键，即两种单双键交替结构的共振杂化体，所有原子等价，键长平均化。当两种最稳定共振式对真实结构贡献一样多的时候，可以选取任意一种来表示分子。画圈一定程度上表示了真实结构，但是当解释性质的时候，圈式真的很麻烦。不能解释性质，自然就不好说能够完全代表真实结构了。

以下，图。

后面再介绍一些和芳香性有关的比较有趣的分子。