学习有机化学一直有一个难以解决的疑惑：为什么同样是两个氢原子，会有成键和反键两种不同的结果？ 第1页

提一个新思路：这跟对称性破缺（symmetry breaking）有关。

首先明确讨论的前提，我们就是讨论一个量子化学问题，即我们的模型中，包含有点粒子的原子核和电子，原子核用经典力学处理，在电子结构的计算中不出现；电子是量子的点粒子，所以要用波函数描述。以下假设我们要处理的分子有 个原子核、 个电子。

而且所谓“分子轨道”，是说分子中的总电子波函数（基态） ，可以由每个电子用一个独立的波函数 表示（这个叫“分子轨道”。即分子轨道指代单电子波函数）、再把这些单个电子波函数进行符合交换反对称性的线性组合，即Slater行列式（假定用的是实波函数）：

得到。

首先解释一下LCAO的正确性。

为什么可以这样做，我个人的理解是，由于我们的系统是 个原子核和 个电子组成的，系统的本征波函数张成了一个Hilbert空间，假设本征波函数为 ，这套本征波函数可以作为我们要研究的Hilbert空间的基（basis）。这个空间对于任何 组合都成立。而一个特例就是，所有的原子距离足够远，保证无相互作用。这样，我们的分子就化简为 个原子了。这时我们有 个简并能级。而我们的系统进化到物理真实的情况，仍然在同一个Hilbert空间，所以两种场合下，基是一样的。根据量子力学的态叠加原理，既然是同一个系统的同一套基组，能表示 个原子波函数，也必然能表示整个 原子分子的波函数：

即实际上 个原子的波函数和最终的（基态）分子波函数都可以用同一组基来表述，那么这两者之间必然可以互相表示。

更加简单暴力的合理性在于，数学上根据Ritz变分法（Ritz是一位数学家，1909年，于32岁死于肺痨。可见学数学也不安全……），对于以某个哈密顿量及对应的薛定谔方程描述的系统，我们可以任意寻找波函数 ，进行量子力学期望值计算，该期望值将大于或等于真正的基态能量：

运气特别好的时候，我们会得到等号。所以，原理上我们可以任意设计一套初始猜测，然后想办法优化我们的猜测。技术足够牛逼的话，最终总能优化出跟真实的基态波函数足够接近的猜测。LCAO不失为一个自然、直接的选择，不费脑子。当然了，要怎么使我们的计算结果足够接近真实的基态能量，是一个困难的问题，至今还是科研的前沿。

接下来解释一下为什么说发生了对称性破缺。

可以参考Gustavo Scuseria的工作。阅读中，以后有新的想法再加上。

自发对称破缺概念在化学中的应用越来越普遍。我希望每个有志于学好物理化学、化学物理的年轻学子，都掌握这一概念。