Arrhenius 公式中，指前因子 A 和什么有关？ 第1页

首先提醒，不是所有的化学反应都符合Arrhenius公式的形式。

比如这里：

感谢 @梁师翎 邀请，正好写过一个教程。主要内容来自Andrew Cooksy的《物理化学》。原版只需700多元，相较Peter Atkins还便宜一些。

目录

第一部分：简单碰撞理论

(1) Preliminary

(2)碰撞截面

(3)简单碰撞速率与反应速率

第二部分：过渡态理论

第一部分：简单碰撞理论

(1)Preliminary: Boltzmann distribution

前边带开根号的系数纯粹来自于归一化。

得到Boltzmann速度分布后，可以计算平均速度，这个速度用于讨论分子间碰撞。

分子间互相碰撞，质量就要换成相对质量：

(2)碰撞截面

直观上看，如果只用一种分子，那么一个直径为 的分子，在单位时间内，只能和以自己为中心、半径为 、长度为 的一个直管内的分子碰撞，即碰撞截面为：

如果有两种分子互相碰撞，以期发生化学反应，那么直径要换成相对直径：

考虑气体密度为 ，碰撞频率为：

平均自由程为：

如果考虑两种分子互相碰撞，平均自由程的计算要考虑质量不同：

(3)简单碰撞

对一个反应，化学式为：

其反应速率可定义为：

这里方括号中写某物种的分子式，代表该物种的浓度。根据质量作用定律，也可以写成：

这里各反应物种的方次需要实验测定。如果反应是所谓的“基元反应”，指数就跟反应方程式里的一样。但是注意反之不然。

考虑最简单的情况，双分子反应：

这里 是阿伏伽德罗常数。出现两个新的符号：

代表参加碰撞的分子数，

代表反应概率。

整个公式的意思就是参加反应的分子数目乘以反应概率，才是真正发生了化学反应的分子数目。

这个数目对时间的微分，再除以阿伏伽德罗常数和反应容器的体积，就是反应物浓度的改变。

上边第一个等式表示，参加碰撞的分子数目，跟两个反应物的浓度、相对速度和相对截面有关。

上边第二个等式是一个无奈之举，是经验的总结：AB互相碰撞的动能高于某个阈值，就有可能发生反应，但又不是百分之百反应。所以有一个修正因子 。这个修正因子无法从第一性原理获得，只能实验测定。所以简单碰撞理论无法继续发展，只能跟实验结合使用。但是它仍然能让我们获得对化学反应的一定理解。把以上公式代入反应速率计算公式：

再使用假设：能量大于阈值的概率，服从Boltzmann分布：

可见，化学反应速率确实跟某个能量阈值的 指数有关，而且前边还有一串指前因子。

为了得到速率常数，考虑定义：

直接观察可见，

恰好符合Arrhenius根据实验数据拟合得到的公式：

取名为活化能，但是跟真实的能量并没有多大关系，需要实验测定。

但是指前因子包含温度的开根号，同Arrhenius的初始假设，即指前因子是个常数有所区别。实验中也会发现，指前因子的确是跟温度有关。

第二部分，过渡态理论：

过渡态理论假设，反应物和产物之间有能垒分隔（实际上应该是自由能垒），能垒处对应一个超分子，是所有参加反应的原子组成的一个大型的“分子”。此“超分子”的结构称过渡态。当然，过渡态处在能量的山峰处，所以是个亚稳态，不能算是真正的分子，寿命很短，为fs-ps级。为对于双分子反应，反应物和过渡态处于动态平衡，而过渡态一旦生成，就马上转化为产物，不再返回。

根据此假设，可以写出反应速率的计算公式：

此处，

是可能发生反应的两个分子通过过渡态的平均速度，除以特征长度。这个特征长度是说，假设反应物类似理想气体，在单位时间内、一定距离之外没有相互作用，只有在此单位时间内的一定距离之内才可能相互作用，发生化学反应。系数2是考虑了对称性。

而由于反应物和过渡态达到平衡，过渡态的浓度可以写作：

此处 代表着单位浓度，是用来平衡量纲的。

根据化学平衡的统计力学理论（R. Fowler, Statistical Mechanics, 1936, Chapter 18），

化简即可得到：

这里指前因子跟温度的一次方成正比。

但是实际上，考虑到温度带来的热运动，化学反应不会仅仅发生在一维，而且还有隧道效应和零点能等量子效应存在，且“无返回”假设非常粗糙，所以实验化学物理学家通常是用实验数据拟合如下公式：

包含三个待定系数 。比如这里有一个文献中的例子：

有读者提问，在简单碰撞理论的部分为何不使用更加精确的方法。就我个人经验，比如A. Sommerfeld的《热力学与统计力学》里介绍的Maxwell-Boltzmann碰撞理论给出了有关碰撞的复杂方程。但是化学反应的概率是如此之小，一般 次碰撞才有一次反应；而且由于能量在指数上，理论计算与实验的误差通常差若干数量级。所以基于经典力学和经典统计物理的更精确的计算意义不大。目前，应用深度神经网络计算势能面、应用严格的量子力学计算反应截面再换算成速率常数，已经可以和实验误差在5%之内。即使应用基于路径积分的近似方法，如量子瞬子、centroid动力学和RPMD，也可以轻易达到5%之内的误差。

对气体碰撞理论感兴趣的读者，我推荐如下读物：

Arnold Sommerfeld，热力学与统计力学，第5章

S. Chapman & T. Cowling，非均匀气体的数学理论

王保国，刘淑艳，稀薄气体动力学计算，北京航空航天大学出版社，2013。书中澄清了一些历史问题，如根据Balescu的《平衡和非平衡统计力学》，推导Boltzmann方程时不需要“分子混沌”这个假设。