（高中阶段）既然双原子分子不存在杂化，那为什么氢氧根中的氧为 sp³ 杂化？ 第1页

太长不看 自然成键轨道分析表明：有混合，但不是传统意义上的杂化。

两位校友（ @想象中 和 @Triborg ）的对这个问题的解释不大一致，好像也没有下一个确切的结论。先来看这个从原子轨道得到真实分子多电子波函数的途径说明，并且附带了常见的可视化表示。^[1][2]

• 原子轨道指一系列以原子为中心的、以空间位置为变量的函数 ，它们的形式接近于氢原子的单电子实波函数。是大多数分子电子结构理论的出发点。在现代的量子化学程序中，它们往往以一系列Gaussian函数的线性组合（Contracted Gaussian-Type Orbitals）的径向部分乘上角向部分来表示（有spherical 和cartesian两种）。这些轨道有相应的轨道能量；其空间取向依赖于坐标系（因此有很大的任意性）；没有物理意义。
• 电子结构理论的目的是得到分子的基态/激发态能量和的多电子波函数，从单电子原子轨道出发，有两种策略来得到更好的多电子波函数。1）把更好的单电子轨道（而不是原子轨道）作为多电子波函数的组件；2）用更好的策略来从单电子波函数构造多电子波函数。
• 分子轨道理论将原子轨道的线性组合 作为多电子波函数的组件，用Slater行列式 来组合多电子波函数。Slater波函数可以由分子轨道能级占据图表示；因此系统能量是占据轨道组合系数 的函数，即 ；通过优化组合系数就能得到单行列式波函数的最佳能量，即Hartree-Fock能量和波函数。
• 由于行列式对酉变换不变，即 ，分子轨道没有唯一定义。出于不同的目的，有一系列方法来更好地理解分子轨道（比如@想象中 和 @Triborg提到的Weinhold的自然轨道分析，包括NAO / NHO / NBO / NLMO等^[3]）。
• 得到Hartree-Fock波函数后，加入更多的激发模式（可以是单行列式也可以是configuration state function），就可以进一步优化能量。（当然多数情况下这个新基态会以基态Slater行列式为主导，一般来说Slater行列式可以描述99%的波函数和95%的基态能量）如果加入所有的激发模式，就能得到一定程度上的“真实”多电子波函数，即全组态相互作用波函数（FCI）。
• 令人悲伤的是，全组态相互作用波函数包含着 个行列式，意味着我们需要对角化相应规模的矩阵，如此代价对稍大的体系都是不可接受的。而除了知道基态Slater行列式为主导，我们没有有效的策略来选出重要的激发模式。因此量子化学家在几十年中提出了一系列的近似，其中最知名的就是Linus Pauling 的杂化轨道/价键理论/共振论策略^[4]。更现代的价键理论可以参考^[5]；一个有趣的从HF波函数产生共振结构的工作^[6]。
• 最原始的价键理论给出的波函数匹配不同原子的、电子自旋相反的、单占据的原子轨道。给出的波函数显著地不同于单Slater行列式波函数。可以很轻松地被解释成原子间的成键。
• 由于原子轨道的方向之间有极大的任意性，我们需要允许同一个原子中相同角动量的原子轨道线性组合来得到更好的单电子轨道取向（这不会改变原子轨道的能量）；考虑到原子轨道间能量的匹配程度，我们需要允许不同角动量的原子轨道线性组合来得到更好的单电子轨道： 。
• 原始的价键理论描述的基态波函数非常不理想（只能描述70%，即所谓的共价成分）。Pauling天才地将这个纯价键的基态波函数中混入离子组态（这些离子组态也是多电子的、反对称的波函数），新的基态是薛定谔的猫态，即共价波函数和离子波函数的线性组合，
• 从而完整的体系能量是杂化系数和波函数组合系数的共同函数，即 。真实的多电子波函数是使得能量取最小值的变量对应的波函数，这些变量可以通过数值方法优化。

尽管杂化轨道/价键理论/共振论是一套许多化学家都熟悉的方法，能理解、解释和预测很多分子的几何构型、电荷分布以及反应特性（甚至用纸和笔都能得到许多有意义的结果），但现有的电子结构软件极少能进行相应的定量计算。

当我们需要定量地了解原子的杂化情况、不同共振结构对基态/激发态的贡献时，一种有效的策略是通过对成键有显著贡献的分子轨道（比如HOMO或者成键NBO）来了解同一个原子中的原子轨道在成键时的混合情况，并把这些混合系数解释成杂化系数。在这个例子中，我们借助NBO定量分析 分子中氧原子的杂化情况。（计算由Q-Chem完成，使用了其中的NBO模块，理论等级为HF/6-31G*；又试了一下HF/6-311G**和HF/6-311++G**都没什么区别，简单起见就用小基组讲）

            (Occupancy)   Bond orbital/ Coefficients/ Hybrids  -------------------------------------------------------------------------------    1. (1.00000) BD ( 1) O  1- H  2                       ( 64.61%)   0.8038* O  1 s( 18.50%)p 4.39( 81.27%)d 0.01(  0.23%)                                         -0.0000 -0.4255 -0.0625  0.0000  0.0000                                          0.0000  0.0000  0.0000  0.9011  0.0287                                          0.0000  0.0000  0.0000  0.0000 -0.0479                ( 35.39%)   0.5949* H  2 s(100.00%)                                         -1.0000  0.0000     

展示出的NBO（BD表示bonding）对成键有显著的贡献：

• 64.61% 和 35.39% 分别表示在成键NBO（不要忘记NBO是一种分子轨道）中两个原子贡献轨道的权重，即，
• 我们把系数 解释成氧原子的杂化系数，而把这些系数的平方， 解释成在这个杂化轨道中各原子轨道的权重。
• s( 18.50%)p 4.39( 81.27%)d 0.01( 0.23%)是 @想象中 提到的 的由来。 Weinhold在他的的工作中提到过这种定义，但这和传统意义上的杂化记号意义完全不同。
• 氧原子共有16个原子轨道，前四个是 轨道、接下来六个是 轨道、最后五个是 轨道；从占据情况来看，第一个 轨道构成了氧原子的 、第二个和第三个 轨道构成了氧原子的 轨道；六个 轨道共同描述了氧原子的 轨道。从系数来看杂化轨道主要来自 和 ，相应的系数是-0.4255和 0.9011。
• 粗略地讲，这一杂化轨道以 轨道为主导，但其中有1/5的 成分。一定程度上可以理解成 杂化，但和传统意义上一半一半的“杂化”相去甚远。

注：建议在nbo输入最后加一个$nbo PRINT=4 $end 不然我真的看不懂这堆数字是啥。

如果有人看继续更

参考

1. ^ 我们的讨论中约定分子是非周期性的、围绕原子核的多电子系统（所以多电子原子也是分子。
2. ^本科低年级无机化学、结构化学的水平上，可以参考这篇讨论。 http://www.dxhx.pku.edu.cn/article/2016/1000-8438/20160906.shtml
3. ^ https://www.q-chem.com/Teaching%20Materials/QChemCompLabs/Lab4-NBO.pdf
4. ^ 价键理论（1926）和分子轨道理论（1927）提出时间非常接近。但对我们现代有影响的价键理论几乎可以完全归功于Linus Pauling的天才（1931开始的六篇论文）与其不朽的《化学键的本质》教材（1940）。
5. ^ Zhang, Huaiyu, et al. "Performance of the VBSCF method for pericyclic and π bond shift reactions." Journal of computational chemistry 40.10 (2019): 1123-1129.
6. ^ https://github.com/yangwangmadrid/EzReson

题主把不同流派的观点混在一起了

既然题主写了[高中阶段]，那先说我见过的高中化学流派吧。

一派认为端基不杂化，有键角才谈杂化，那么氢氧根中的氧当然不是sp³杂化。这一派的另一个观点是键角决定杂化，所以认同有非整数的杂化出现，取整简化之后得到sp、sp²、sp³等杂化形式。经典问题如下面这个：

另一派是把价层电子对互斥理论和杂化论混在一起，而且认为成键必杂化。端基原子/双原子分子自然也是要杂化的，所以OH⁻中的氧有四个价层电子对就是四面体，是sp³杂化。这一派很明显不认同非整数的杂化。

很多老师都喜欢后面这种简明说法，即使他们也知道这样讲会导致出现一些“神奇”的结论。

比如下面这个“氢气成键要杂化”：

另一个“神奇”的结论是氖Ne 是四面体构型，sp³杂化的单原子分子。

记得之前我回答说高锰酸根sd³/d³s杂化很多人感觉惊奇，说明这一派绝对是主流的理论。可见“价层电子对数决定杂化，而且2、3、4对应sp、sp²、sp³杂化”的观点深入人心。

这两派其实也没有高下之分，因为正经考试不会考察有争议的内容，而且高中化学的讲法是面向考试的，又不强调科学性。

如果跳出高中化学的范畴，那还是别说什么“成键必杂化”、“氢气成键要杂化”、“氖Ne 是四面体构型，sp³杂化的”这种东西了。多想想就会发现是错的。

我遇过的做计算的人中也分好几派，按对NBO的态度也能分为好几派。其中一派认为杂化论过时，只适合简单体系，DFT+NBO不可信，讨论氢氧根中的氧的杂化无意义。

又有一派认为NBO是好东西，NBO中的杂化可以代替传统的杂化论，对解释化学结构、材料性质等帮助很大，他们也不认可VSEPR版本的杂化论的理论。这个理论中HF的NBO计算结果接近sp⁴ 杂化，氢氧根也类似，反正不是sp³。

还有一派认为鲍林杂化论、有机中的杂化论、配位化学中的杂化论、NBO中的杂化各有不同，不应该强行统一。

个人是比较支持“键角决定”和“NBO可信”的，也不想去争哪一种理解更“正统”，更“接近真相”，就是个解释，最后还要看实验和计算的结果。

提到的回答：