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热力学的“力”是什么意思? 第1页

  

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经典热力学中基本上没有“力”这个概念。热力学的“力”在历史上是翻译问题。

直到上世纪中叶,热力学才开始进入到非平衡态的领域。在此时,人们研究在开放系统中非平衡态下系统的变化,而不仅仅限于所谓的“准静态过程”。比如说,最令人关注的概念,“熵产生”(也即是系统的内部熵随着时间的变化速率)。具体讲,对一个开放系统,通过详细推导可以得到:

在这个公式里,左侧第一项是局部熵变,第二项是进出系统的能流和质量流带来的熵变;而右侧对应着系统内部由于热传递、扩散、电流、化学反应而引发的熵变。我们可以看到,这个公式可以表示为:

系统的熵变+系统边界的净熵流=系统内部的熵产生

因而,从上面公式的右侧,我们就可以得到系统的熵产生的公式 —— 这就是一个热力学函数的动力学特征了。

我们不难发现,上述熵产生虽然有多个项组成,但是每一项都有着类似的形式:它们可以分成两部分,一部分是“流动”,而另一部分是产生这个流动的“驱动力”。于是,热力学就有了不同形式的“流”以及这些“流”的驱动力的定义,以及其产生的一个基本关系:

这里 是局部熵产,F是某种形式的驱动力,J是某种形式的流动(例如热流、扩散流、化学流、质量流、电流等等)。我们把这种驱动力看作广义的“力”,把这种流动看作广义的“位移”或者“速度”,那么这个公式和经典力学就很像了。当然这里的驱动力和经典力学中的力并不是一回事,它可以看作是一种广义的力。比如说,我们把温度梯度看作是热流的驱动力。类似的力和流有多种,如下图[1]

每种“力”和它对应的“流”被称作是互相“共轭”(conjugate)的两个变量。我们经常把它们叫做热力学力热力学流

在近平衡态下(线性区域),热力学中的力和流就有类似于牛顿第二定律的关系:

根据微观的时间反演对称性,就有了大名鼎鼎的昂萨格倒易关系

于是,在这种关系下,热力学就开始研究熵的时间演化和系统内部各种驱动力之间的关系,thermodynamics中的“dynamics”算是名副其实了。

参考

  1. ^ Dilip Kondepudi,Ilya Prigogine,“modern thermodynamics”



  

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