老问题了，什么是熵？ 第1页

理解熵一定不能先去看科普。既然题主是化学背景，那就好办了。

（注意这里说的是一般情况，化学的特点就是充满了特例！先把一般性的内容理解好，再去了解特例，就无往而不利！）

因为传热跟具体的过程有关，无法建立一般的理论，所以找到了一个积分因子[1]来衡量这部分损失掉、无法做功的热量。

G = H - TS

自由能G指能做功的那部分内能（以温度和压强作为自变量，要考虑的是焓，H=U +PV）。

G、H全都可以通过测量得到，S就可以求得。

S也可以通过量热直接计算。

以上就是十八世纪到十九世纪中期的发现。热力学只关心热力学量之间的关系，基本的一些参数如物质的状态方程必须通过实验测量得到。

现在我们可以通过热力学和统计力学相关知识计算熵：

如氮气在 时的标准熵：

（Peter Atkins, Physical Chemistry, 11th ed. 2018）

下边还有一篇现代的测量entropy的文章：

从十九世纪中期的J C Maxwell（就是电动力学创始人。他研究电动力学之前先在统计力学中做了很多开创性工作）、Ludvig Boltzmann开始，想要研究如何从物质的微观理论得出热力学的宏观热力学量。当时还不知道原子是真实存在的，只能假设物质是原子组成的。由此基本假设出发，立即可以理解内能的来源，就是每个原子具有的能量的总和。压强的微观来源就是气体分子撞击容器壁的平均力。但是熵的来源就不清楚了。Boltzmann天才的假设，熵就正比于系统可能处于的微观状态之和的对数。这是一个假设，其正确性需要通过对比理论结果与实验结果验证。（戴树珊，化学应用统计力学，科学出版社，2000，书里给出了很多体系的熵的计算值和实验值的对比，精度很高）后续的所有实验证实了这个猜测。后来也有理论证明，熵的定义必然具有对数的形式。

详见这里：

根据评论区网友的疑问，这里特别多说一下，前边说的“功能100%转化为热，热不能100%转化为功”是一个一般的情况。果然“读者会按照最不靠谱的方式去理解通俗说法”，我这里带大家复习一下热学和热力学。不知道其他地方的讲解，我们上海大学“大学物理（3）”是要讲热学的，大约占一学期的1/3课时，授课对象为计算机系、材料系、力学系、化学系、法学系、电影特效专业等相关专业学生。

平衡热力学只讨论平衡态，不考虑时间因素。所以热力学中所谓的一个“可逆过程”，其发生时间为无穷长。生活中就是测量时间远远大于弛豫时间，且需要时刻保持系统在过程中任意时刻都维持在平衡态，也就是无耗散。这样可在P-V图（或者其他两变量图）上画出一条描述该平衡过程的曲线。这种过程都是可逆的，所以，在P-V图两不同点的一条线上的过程，都是可逆的！沿着这条线正向从A到B，再从B回到A，过程中如果发生了功和热之间的互相转化，那么逆过程中就100%转化回去了！

但是日常生活中，理想的可逆过程是不存在的，所以只要发生了热转化为功的事件，就无可避免的有热以熵变的形式耗散掉了。发电机烫手、电视机烫手都是这个原理。

但是上述单根的曲线，是无法对外做功的。因为沿着可逆过程曲线正向走，再原路返回，必然要把做的功100%还回去，系统才能无条件还原。如果是某个做功的循环过程，比如卡诺循环，通过在两个不同温度大热源之间换热，对外做了功，那么就有部分内能永远以发热的形式的消失掉了（如果系统发生了可逆卡诺循环，则熵变为零。并能把系统做的功全部储存起来，再拿去做逆向卡诺循环，系统可以完全复原。但此时也无法从卡诺循环中获得任何好处了）。上述发电机烫手、电视机烫手，就是因为系统中发生了1）热力学循环（系统对环境做了功），2）有耗散（系统做的功拿去用的时候，总免不了发生耗散）；两者综合导致的。

这里不再细掰扯，都是本科基础知识。物理系的课程里热学和热力学部分有详细讲解。

参考

1. ^ 丁同仁，李承志，常微分方程，第二章