怎么解氢原子薛定谔方程？ 第1页

我也来推导一个，错误应该很多，而且也不太完整，希望没有误导各位。

1 什么是定态薛定谔方程？

说来也简单，定态薛定谔方程就是体系能量的本征方程

其中 叫做哈密顿算符，简单地说就是系统总能量对应的算符。

对于一个粒子在不显含时间的势场中运动时，它的表达式是：

其中 是拉普拉斯算符，在直角坐标系下它的表达式为

可以看出，此处的哈密顿算符就是动能算符与势能算符相加。

若要写出一个体系的（定态）薛定谔方程，就是要写出其哈密顿算符。要写出一个物理量对应的算符，就是要写出其经典表达式（用动量 和位置 表示），然后将其中的动量 替换为动量算符 即可。由此得到能量对应的哈密顿算符 以后，就可以写出薛定谔方程了。

小注1：关于动量算符
可能有些读者会疑惑动量算符从何而来，这里做一个小小的注解。
根据德布罗意关系式，物质波的动量与波长/波数的关系为：

因此就可以写出一个单色平面波：

我们断定这就是动量算符的本征态，也就是如下动量的本征方程的解：

而我们又知道对指数函数求导可以提取出系数：

（其中梯度算符 在直角坐标下的表达式为 ）
对比即得：

2 氢原子的薛定谔方程

现在我们来写出氢原子的薛定谔方程。氢原子体系实际上有两个粒子：原子核和电子。因此，氢原子体系的哈密顿算符有原子核动能项、电子动能项和核-电子相互作用势能项：

其中拉普拉斯算符 的下标 代表算符中只含原子核坐标的偏导，下标 代表只含电子坐标的偏导。

这里的哈密顿算符是用原子核坐标 和电子坐标 表示的哈密顿算符，现在我们做一个代换，改为用质心坐标 和相对位置 表示：

再引入约化质量 ，可得

这样，我们可以把哈密顿算符分解为质心平移部分和电子哈密顿算符部分：

3 分离变量法

也许我们需要专门开一节来讲解分离变量法。这里，我们以用含时薛定谔方程推导定态薛定谔方程为例子来讲解分离变量法。

含时薛定谔方程的表达式为：

若哈密顿算符不显含时间，那我们就可以找出一个该方程的特解，设

因此：

两端同时除以 ，得

从上式可知，方程左边不含坐标 ，方程右边不含时间 ，但是两端又相等，所以方程两端应该既不含坐标 也不含时间 ，即应当是一个常数，我们把它记为 ，

于是就可以得到：

第一个方程正是定态薛定谔方程。对于第二个方程，可以解得：

接下来，倘若我们求解出了一组薛定谔方程的本征波函数 和本征能量 ，那么含时薛定谔方程的任意解都可以写为：

如果不信你带回含时薛定谔方程验证一下就行。

其中系数 的确定要根据能量本征态的正交归一性将其与零时刻的波函数做内积即可求得，此处从略。

在本节中我们学习了如何用分离变量法解偏微分方程，并推导出了定态薛定谔方程，接下来我们会将分离变量法运用到氢原子的求解中。

4 氢原子质心平动与电子能级的分离

在第二节中，我们已经将氢原子哈密顿算符分解为质心平移部分和电子哈密顿算符部分：

那么，我们现在将氢原子的波函数 分离变量，同时将总能量分为电子能量和平动能两部分：

得

于是得出了质心平动的薛定谔方程和电子的薛定谔方程：

接下来我们的任务就是要求解电子的薛定谔方程。

5 原子单位

为了简便起见，我们对电子的薛定谔方程进一步简化，首先我们把下标 拿掉：

进一步，对于电子哈密顿算符：

由于电子质量远小于质子质量，可知约化质量约等于电子质量

于是我们用电子质量替代约化质量，现在

我们现在将此哈密顿算符直接称为氢原子的哈密顿算符。

小注2：Bohn-Oppenheimer近似
其实我们可以采取一个更简单的近似方法得到目前的结果。
对于氢原子的总哈密顿算符

Bohn-Oppenheimer近似认为，我们不妨直接在中哈密顿算符中拿掉核动能项 ，即认为核坐标不动：

然后把原子核放在坐标零点即得：

接下来，我们把前面这些烦人的常数都拿掉，也就是采取原子单位制：

在原子单位制下，有

• 质量： （电子质量）
• 长度： （玻尔半径）
• 角动量：
• 能量：

最后，我们不妨将氢原子的求解升级为一个更普遍的情形：只有一个电子，但是核电荷数为 类氢原子。这样，类氢原子的哈密顿算符为：

现在我们求解类氢原子的薛定谔方程。

6 转换到球坐标后继续分离变量

考虑到类氢原子的哈密顿量的势能项 是球对称的，那用球坐标求解应该会更简便一些。

球坐标参数 和直角坐标参数 的关系为：

因此拉普拉斯算符在球坐标下的表示为：

在这个形式下，变量 应该可以分离出来，于是我们设

其中 称为径向函数， 称为球谐函数。

为了简便，我们引入球坐标下的角动量平方算符，目前可以将其看做一个辅助用的算符，不过请记住它不含对 的偏导：

上式其实没有采取原子单位制，原子单位制下应当抹去约化普朗克常数 .

现在我们将上述式子都带入薛定谔方程：

移项并整理：

按照分离变量的老套路同时除以 并移项整理：

就可得到径向方程和角向方程：

下一步就是求解这两个方程。

7 角向方程：角动量、角量子数和磁量子数

角向方程看起来是比较容易求解的，容易看出，它就是角动量平方算符的本征方程。

前面我们不加说明地引入了角动量平方算符 ，现在我们有必要推导一番。

在经典力学中，角动量表示为 ，若写成分量的形式即为：

我们回忆起物理量转换为其算符的法则：将经典表达式中的动量替换成动量算符。因此，角动量分量的算符为：

而角动量平方算符的定义为：

特别地我们写出 在直角坐标和球坐标下的表达式：

同样地，在原子单位制下应当抹去 .

这样，我们又可以将角向方程分离变量，令

代入角向方程：

按照老套路分离变量，相信你们都会了所以就不给过程了：

磁量子数

第一个方程特别好解：

在球坐标中 作为位矢在 平面上的投影与 轴的夹角，应该使上式具有周期性，即：

即

这就必须要求

我们把 称为磁量子数。

另外我们其实可以看出这个方程其实就是角动量z分量的本征方程，因此角动量 分量的本征值为：

角量子数：升降算符解法

其实，要确定算符的本征值，不必解出波函数，我们来换一种方法求角动量的本征值。

我们意识到球谐函数除了应当包含磁量子数 ，应当还包含另一个量子数，我们将其记为角量子数 ，这样，球谐函数可表示为 .

为了方便，我们设角动量平方的本征值用角量子数表达为：

这一结果如何简便，请看下文的推导。

我们回顾一下角动量算符：

我们现在引入算符对易子的概念：

坐标算符和动量算符的对易子是一个常数，称为正则对易关系。在一维坐标下：

简单证明：

因此不难证明角动量算符有如下对易关系：

倘若算符不对易，则代表算符所代表的物理量不可同时准确观测，因此，角动量各分量是不可同时准确观测的。

我们注意到：

因此将第一个式子乘 后将两式相加：

同理

现在我们定义所谓的升降算符：

注意到它们并非厄米算符，而是互为厄米共轭关系：

我们还可以得出包括升降算符的对易关系：

此外还有：

我们试着将第一个对易关系作用于 的本征态 ，并整理得：

这就说明其实

这就是为什么将 称为上升算符，因为它使得原来的本征态变为了一个本征值更高一级的本征态。

同理有下降算符的作用：

现在我们考虑升降算符对于球谐函数 的作用。

我们考虑它们与自身的内积，应当大于等于零。

因此

即

即

于是我们就找到了磁量子数和角量子数的关系，也可以表达为：

（这里漏了一步证明角量子数 是量子化的，或者说漏了证明磁量子数 实际上能取到 ，有生之年再补上）

角量子数：直接解微分方程求波函数

当然读者可能还是想看怎么直接求球谐函数，嗯解这一个方程：

在上一节中我们已经得到了 与角量子数的关系 .

为了劝退各位读者，我们先把结论写出来：

其中 是磁量子数， 是角量子数，

而 是 阶 次关联勒让德函数，当 时它与 次勒让德多项式 的关系为：

对于一个 次多项式，最多能求 阶导，故有

这就是角量子数和磁量子数的关系。

对于负数阶关联勒让德函数，我们利用正数阶关联勒让德函数定义为：

而 次勒让德多项式 的表达式为：

综上，球谐函数的表达式为：

……

诸位，还想求解这个方程吗？什么，竟然还想？行吧……方程再写一遍免得忘了：

对于这个方程，看上去做一个变量代换会比较简单：

这样就有

（划掉）

不对写错了，应该是

无所谓了接着做吧……

于是方程化简为（此处我们把 换成 表示）：

这玩意叫做关联勒让德方程，看起来好像不能简单地求解的样子……我们先求解 的情况，简单一点：

（这玩意叫做勒让德方程）

我们用级数法求解，设：

于是一阶导和二阶导为：

将这些幂级数展开代入勒让德方程，合并同阶项得：

于是得到系数的递推公式：

试想 ，应当有 ，那么，这样岂不是 这个级数就无限加下去，不收敛了？所以我们必须将级数截断， 才行，也就是说， 只能取整数，而 其实是个 次多项式，我们把它叫做 次勒让德多项式：

根据递推公式可以看出，若 为奇数，则 只有奇次项，若 为偶数，则 只有偶次项。现在我们改写递推公式为从 逆推：

先考虑 为偶数的情况，由于

故

为了简单，我们不妨令

于是：

可以证明，对于奇数上式也成立，证明从略。

于是勒让德多项式为：

我们注意到勒让德多项式很像二项式展开（ 带给我们的启发），而且很像某种 阶导数（ 带给我们的启发），于是我们设对他积分 次还原得：

最后我们得到了勒让德多项式的微分形式：

那关联勒让德函数咋办捏？我们都差点忘记关联勒让德方程长啥样子了

由于里面有个分母上的 很讨厌，所以我们做一个代换，设

方程就变为：

于是这个方程就跟勒让德方程长得有点像了，有没有一种可能，就是，上面这个方程可以通过对勒让德方程求导得到呢？我们对勒让德方程求一次导：

求 次导：

！！！破案了， 时，

到这里我们差不多就把球谐函数解出来了……虽然我们还没有求归一化系数……

人懒（又菜又懒），就不求了。

8 径向方程：氢原子能级与主量子数

接下来我们来解径向方程……

为了继续劝退大家我们还是先写结论：

（没写归一化系数）

而 是关联拉盖尔多项式：

为主量子数，与能量有关（原子单位， ）：

角量子数与主量子数的关系为

……

首先还是做变量代换：

这样可以消掉一阶导数，得到：

现在我们搞一个所谓渐近分析，若 ，则方程变为

解得：

其中 .

我们不考虑 的散射态，只考虑 的束缚态，而另一个解 则因为波函数的有界性而被舍弃了。

基于以上分析，我们猜测

若 ，则方程变为：

解得：

另一个解 也是因为不符合波函数有界性而被舍弃了。

于是我们又猜测：

先代入 ，微分方程变为：

怎么一阶项又出来了……不管了我们接着做，再代入 ：

整理！

我们做一个小小代换令

然后我们再令 ，这就是主量子数。

可知，它与能量的关系为：

此处的能量是采取的原子单位制，。

于是上面那个方程变为：

这玩意儿叫做关联拉盖尔方程，它的解称为关联拉盖尔多项式，记为：

当然诸位应该发现了，关联拉盖尔方程其实应该是写成：

而它的解， 阶 次关联拉盖尔多项式应该记为 ，
我们这里其实是带入了两个比较复杂的参数罢了。

现在继续用幂级数解法，设关联拉盖尔多项式为：

老样子代入合并同阶项：

又得到递推关系：

又搞截断，使得关联拉盖尔多项式最高次项为：

由于幂次 只能取自然数，这就要求在 给定时：

于是我们得到了角量子数与主量子数的关系。

反正我们都把三个量子数及其关系都解出来了，就不要解关联拉盖尔方程了吧！

……算了还是解吧，我们还是解比较正宗的关联拉盖尔方程：

如果 ，则称为拉盖尔方程：

其解为 次拉盖尔多项式 （根据上面的级数解法得知，该多项式就是 次的），其系数的递推关系为：

令

于是

下面我们求解关联拉盖尔方程，经过我们解关联勒让德方程的经验，不难看出当 为整数时关联拉盖尔方程可以由拉盖尔方程求 阶导得到：

也就是说：

这里的系数 是因为对 次拉盖尔多项式求 阶导后，会提取出一个 ，为了好看，我们要把它消掉。

也就是

于是

归一化系数懒得求了。

看到这里的读者一定生无可恋地想问径向方程能不能也有一个升降算符解法直接求本征值呢？答案是有的，但是因为本人智商原因学不会所以只能推荐贵乎大佬的两篇文章让各位读者自行阅读学习了：

9 总结

氢原子波函数可以用 三个量子数指定，它可以分为径向函数和球谐函数部分：

其中径向函数为

（没有写归一化系数）

而 是关联拉盖尔多项式：

球谐函数为

其中 是 阶 次关联勒让德函数。

是能量、角动量平方、角动量 分量的共同本征函数，这些物理量分别与三个量子数有关。

与能量有关的是主量子数 ：

（原子单位， ）

与角动量平方有关的是角量子数 ：

与角动量 分量有关的是磁量子数 ：

三个量子数的关系为：

附录：原子轨道

我们在附录中讨论一下原子轨道，讲讲所谓 等轨道是怎么来的。

我们知道轨道的角向分布，即形状，由球谐函数 确定，但它却包含一个复数指数项：

为此，我们根据欧拉公式：

将一对 一加一减就可以将球谐函数实数化。

现在考虑一些特殊情况。

s轨道

时，磁量子数只有 ，而 也就是说，

是一个常数，也即 是球对称分布的，我们把它叫做 轨道。

p轨道

时的轨道称为 轨道。相应的关联勒让德多项式 为：

如果不考虑系数有 ，这里我们系数就全部丢掉了，以下的讨论都是不考虑系数的：

这说明 是沿 方向取极值的的，我们将其称为 轨道。

而实数化后的球谐函数表示为：

这就是 轨道。

这就是 轨道。

这说明化学上常用的 和 轨道其实并非为角动量 分量的本征态，不能用磁量子数表示。（但是根据对称性分析可知，它们分别是角动量 分量和角动量 分量的本征态）。

d轨道

时的轨道称为 轨道。继续抄一些关联勒让德多项式

不考虑系数，

理论上我们应该将其记为 或 ，但是我们简记为 .

接下来是其它轨道：

这是 轨道。

这是 轨道。

这是 轨道。

这是 轨道。

读者们可能根据 轨道的图像容易理解 的命名，但是 的命名恐怕要通过方才的推导才能理解了。

轨道的命名可以通过相同的方式给出，但是由于不常见，这里就不谈了。

最后从Wikipedia 的“Atomic orbital”词条偷一张表，完结（有生之年会补上归一化常数的推导吗？）