如何判断 p-π 共轭是吸电共轭，还是给电共轭？ 第1页

谢邀。

劝退文或砖工洗脑文读的多的话可能知道取代基效应是“有机玄学”的开始，对于初学者一般只要知道下面这句：大部分与诱导效应方向一致，少数例外，就好了。下面只是随便说说这个玄学有多玄。

这个就像高中化学老师说“钾盐钠盐都可溶”一样，在高中化学里是正确的，因为高中化学范围小遇不到多少值得推敲的例子。但仔细想就会发觉是个坑，非常模棱两可，而且给人两头堵的感觉。比如上图《基础有机化学》里说的“π体系重叠程度”，碘和碳的重叠难道也很大？既然大部分与诱导效应一致为什么不合并？

基础教材讲的模糊是因为研究还不充分。

线性自由能关系里区分诱导效应（March里诱导效应和场效应是合在一起提的）和共振效应的方案很多，没学过相关内容的看表就好了，R指共振效应（resonance effect），很多基础教材上的±I，±C的表就是按照这个参数改的。确实可以总结出一套自己认可的解释，比如把几个不一致的例外挑出来，某个分析一顿，因为考试的时候不会给这些表，而很多时候只要能做对题目就好了。

补充：1、欧美的教材讲这一块内容往往用共振效应的说法，核心是“共振式分散电荷”，上面的《基础有机化学》里解释氯的定位效应时用的其实也是“共振式解释”，但不敢挑明。

原因之前回答里也提过，鲍林的共振理论在上世纪50年代被苏联化学家攻击过，共振论被批评为“有机化学的唯心主义错误”“马赫主义和机械主义在自然科学中的提现”，中国当时学者受这个事件的影响，倾向于不谈共振论，但类似苯环碳碳键键长相等，臭氧的氧氧键键长相等一类的实验现象还是要解释啊。所以有了现在高中生都知道了的“大π键理论”“p-π共轭说”。国内一些译本“共振效应”和“共轭效应”经常混着用，就怕同学看懂，上面的March和下面的Anslyn的中译本都这样混着译的（原文是resonance effect）。

p-π共轭的说法也有自己的优点了，比如脱离了“共振说”这种看起来比较虚的理论，但我发现入门学的是Clayden、Wade这类教材的朋友，知道“能共振才讨论共振效应”，不会陷入“共轭效应扩大化”的误区——因为教材里讲的最详细的反应是亲核取代和苯环亲电取代。

经常见到有人分析取代基效应的时候不管三七二十一，一上来就共轭怎么怎么样诱导怎么怎么样，然后综合考虑怎么怎么样的。事实上很多时候没有共振或者说共轭，这种情况下讨论共轭是没有必要的。

按照共振效应的角度，“如何判断p-π共轭是吸电共轭还是给电共轭？”要先看有没有共振式，之后看对“电荷”的影响。

2、上面的内容看起来很“定量化”，那为什么要说是“玄学”呢？

因为影响实验结果的“意外因素”太多了。比如上世纪初，有机实验中大量使用乙醚作溶剂，乙醚非常容易形成过氧化物，而痕量的过氧化物就可能使反应机理改变，以至于玄学事件经常发生——A做出来是符合马氏规则的，B做出来却是反马氏规则的；今天做出来是符合马氏规则的，明天做出来是反马氏规则的，这类事折磨了有机化学家非常久，以至于后来有了个专有名词peroxide effect^[1]。

这种效应可能还有很多，所以类似的实验出现不同的实验很正常。比如，A 做出来是A 结果，给个解释“诱导效应强于共轭效应”； B 做出来是B 结果，给个解释“诱导效应弱于共轭效应”，从上帝视角看A和B得出结果不同的真正原因并不清楚，不应该随便下结论，但A和B都觉得自己的理论说得通。这在做题的时候叫做“猜测命题人意图”，写文章的时候这叫做“合理的猜测”、“实验为大”。

因此教材上留出模糊空间在某种意义上是好事。

相同的输入值能给出很多结果，甚至是随心所欲的结果，这在以前叫“玄学”，现在可能也可以叫做“量子解释”……所以遇到奇怪的题目，不符合自己相信的范式的，多想想，也许是上古文献自己的问题。

感兴趣可以找一找“取代基效应定量研究”相关的综述。

3、为什么书上不直接像March一样给出各个数值，让同学自己总结出规律呢？

我觉得是因为线性自由能关系不适合初学者。另外，这种数据没有太多的普适性，别说“p-π共轭”这种很底层的东西，像亲核性这种感觉上“能测出来”的东西，都是和反应类型相关的，“p-π共轭”怎么影响反应，吸电子还是给电子没有那么想的那么简单。

参考

1. ^ http://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/P/peroxide_effect.html