热力学特性函数究竟如何在实践中使用？ 第1页

题主的问题实际上是第二Gibbs- Helmholtz方程，其应用在网上一搜便知。特别推荐“知网”和“万方”。

关于特性函数的应用，我讲一个稀溶液（气体溶液）的依数性：

考虑(N,V,T)系综，其特性函数就是Helmholtz自由能。对溶液界面上的气体，有（应用理想气体哈密顿量，容易得到）：

那么可以求得这气体的化学势：

对溶液中的溶质气体，有（朗道，统计物理I）：

溶液和气相的气体达到平衡：

根据实验， 这一项在常压附近根据压强改变很小。所以有：

这就是亨利定律。

详细讲解见朗道的《统计物理学I》。但是需要具有一定基础才能阅读。

《物理化学》里，所有的溶液依数性定律都可以从统计力学线性响应得到。（ @Phosphates @想象中 我忘了前几天谁写稀溶液依数性被一堆搞不清楚理论的人评价说没什么理论来源，实际上凡是热力学的结论，都可以利用统计力学和一个合适的哈密顿量推导出来的。而且理想气体的适用性之普遍，远超没有经验的人的想象）

这里还可以插播一下，朗道的书（《统计物理卷I》，$90）采用了一些经验和数学如欧拉齐次函数定理来得到溶液的统计力学；而Ken Dill的书《Molecular Driving Forces》（不读一读谁知道这本书是讲统计力学的？）采用了溶液的格点模型来得到溶液的热力学。前者可以学到如何通过添加展开式的高阶项来获得更为精确的计算式，高阶项的应用包括通过测量渗透压，来测量高分子如PVC的分子量（Peter Atkins, Physical Chemistry: Quanta, Matter and Change, 2nd Edition, Example 71.1）；后者容易学容易懂，比较pedagogical。