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化合物难溶的本质是什么? 第1页

  

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溶质与溶液之间的溶解过程是涉及到分子间作用力的。涉及到溶质与溶液的性质,常规会把溶液粗浅分为两种,极性溶液和非极性溶液。我们所熟知的“相似相容原理”,其实本质就和分子间的作用力有关系。

粗浅的分类,分子间作用力可分为范德华力和次级键,在这里就不在详细介绍,详细可见我曾经写的一篇文章[1]聊聊分子间作用力的那些事儿

当非极性气体溶解于溶剂中时,主要依靠溶质分子与溶剂分子间的色散作用,即使在极性溶剂中诱导作用的贡献也是很小的。因此,当气体分子的极化率增加时溶解度也相应地增加。溶剂性质的影响要复杂一些,当溶剂的极化率增大时,虽然有利于溶质和溶剂的相互作用,但是溶剂分子间的相互作用也增强了,这又不利于溶解。

一般来说,极性物质在非极性溶剂中的溶解度比较小,而在极性溶剂中溶解度则较大。反之非极性物质则比较容易溶解于非极性溶剂中,在极性溶剂中的溶解度则较小。极性与非极性物质形成的溶液,往往是正偏差,其蒸气压高于理想溶液值,沸点则降低。

氢键的形成对混合物性质有显著影响。例如氯仿、乙炔能很好地溶解于乙醚、丙酮中,因为它们之间实质上是形成了络合物。但是对某些物质则视形成络合物以及它们的自缔合强度的差异而定。例如氯仿就能很好地溶解于甲醇中,是因为氯仿与甲醇的作用强于甲醇的自缔合。

但是氯仿却很难溶解于水中,是因为水的自缔合太强了。而二氧六环(1,4-二氧己环)却能溶于水中,说明它作为一个质子受体,其强度大到可以与水竞争。氢键的形成或破坏将使溶液的蒸气压与沸点偏离理想。

例如乙醇自缔合很强,当溶解于四氯化碳中后,由于稀释,使缔合度降低,因而蒸气压升高,并形成最低恒沸点。而丙酮与氯仿由于生成络合物,蒸气压降低,形成最高恒沸点。

但是对某些物质混合时情况就比较复杂,例如,二氧六环与醋酸,一方面它们之间形成分子间氢键使蒸气压下降,另一方面醋酸自缔合的解离使蒸气压升高,在这个例子中,两者竞争的结果蒸气压仍下降,形成最高恒沸点。当然,氢键只是原因之一,其它类型的分子间力的影响也应重视。

在这里提一嘴,混合时的热效应当然也应该与分子间力特别是氢键和电荷转移有关。一般来说,生成分子间络合物是放热的,而自缔合的解离则是吸热的。


有朋友 @天天向上 还提到的盐的溶解过程,这个很好,这时候得考虑到溶剂化的作用。

这就属于离子键了,化学键的范畴,对于两个带电离子 和 ,如果介电常数为 ,那么两个离子间的作用力 和位能 可以表示为:

离子间静电力与距离平方成反比,它是一种长程力。可以说盐类晶体中的离子,就是靠这种作用力牢固地结合在一起。但是在水中,盐类却能轻易地被溶解,离子都可以在水中“四处乱窜”,完全不受到这种很强的力的影响。在水中,由于水的介电常数 很大(25℃时为78.53),静电力大为减弱,能够使离子分散在水中,而形成溶液。当然,如果水溶液中离子浓度很大的话,离子之间的相互作用力就会增强。

参考

  1. ^聊聊分子间作用力的那些事儿 https://zhuanlan.zhihu.com/p/196644117



  

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