分子轨道理论是否已经十分完美？ 第1页

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http://www. dxhx.pku.edu.cn/article /2016/1000-8438/20160906.shtml

也许和你想象的相反，比起（简单的）分子轨道理论（Hartree-Fock 理论），Linus Pauling 在1928年提出的价键理论反而是更精巧更完善的。

首先我们需要明确，量子化学的基本任务是求解形式为^[1]

的反对称的、多电子的、分子波函数，其中 分别代表其空间坐标和自旋态。

分子轨道理论和价键理论的共同出发点是基于原子波函数（原子轨道）来构造分子波函数，然而价键理论直接从原子轨道根据键连关系来构造多电子波函数，再将这些多电子波函数线性组合来得到“准确的”多电子波函数（即共振）；而（简单的）分子轨道理论以原子轨道线性组合成分子轨道以后，给出一个行列式型的多电子波函数，称为Slater行列式，这样的方法不能得到电子间的相关作用。

现代版本的分子轨道理论则进一步线性组合组合这些行列式型的多电子波函数，当把所有的行列式型波函数（激发模式）都囊括进来的时候，我们可以证明它们是完备的。也就是说任何一个反对称的、多电子波函数，都存在线性组合系数，能够将这个反对称的、多电子波函数写成行列式型波函数的线性组合。这样的理论称为组态相互作用。^[2]

现代版本的价键理论我不那么了解，可以参考^[3]，它与某种等级的组态相互作用近似方法能产生可比较的结果。

补充一下大学化学阶段对VB和MO的应用^[4]，在大学化学阶段，VB理论不过是比较成键数目，如果一个体系的单电子都会以自旋相反的形式配对，每多一对配对电子系统能量就更低；而MO理论，则把分子看作“大原子”，不过简单应用了Pauli principle和 Hund's rule。^[5][6]

一个常常用来从价键理论引入分子轨道理论的例子是氧气分子的三重态基态。事实上价键理论可以构造三重态波函数，在^[4]这篇论文中也定量解出了三重态能量低于单态。在大学化学里所谓的MO解释氧气顺磁性，不过简单应用了Pauli principle和 Hund's rule；而VB不过是比较成键数目，事实上与这种VB理论可比较的MO版本是RHF，会导致同样的失败。

另外一个被用于质疑杂化理论/价键理论的正确性的例子是甲烷的光电子能谱。但这种质疑完全来自对概念的无知，甲烷的光电子能谱反映的是甲烷从十个电子的中性状态被激发到九个电子的带一个正电荷的状态的过程。是一个多电子态到另一个多电子态。分子轨道理论在解释这种单电子现象有固有的优势，且由于 Brillouin's theorem 从HOMO移走一个电子的能量非常接近这个过程的准确能量（直到CISD计算才会给出修正）；但价键理论没有对“移走一个电子”的简单描述，我们必须考察其末态的电子结构，

是四个极限情况，它们之间有等价的耦合：

从对称性考虑，会产生一个 不可约表示（非简并）和一个 不可约表示（三重简并），对应光电子能谱的两个峰。

• 大多数情况下，价键论+共振论与相同基组的MCSCF等价，当然是某种意义上优于HF理论的。价键理论+共振论 和 简单分子轨道理论+FCI 会产生等价的、当前单电子基对应的、精确的多电子态，但如果停留在最小基，简单分子轨道理论（HF）不如 价键理论+共振论产生的多电子态。
• 现代量子化学普遍以分子轨道论为基础做高阶修正，因为直接用传统方法对原子轨道/杂化轨道做价键法会产生非正交的多电子态。
• 另一方面用分子轨道理论处理得到正交的波函数，可以应用多项式复杂度的相关计算（correlation methods，e.g., CISD, CCSD, MCSCF, DMRG）来做修正，其误差也一般是系统的（最终可以用外推得到一些“精确”结果），而共振论本身复杂度指数增长，截断的共振论方法有数值和理论上的困难。
• 三十年来，新兴的KS-DFT可以产生一些看起来像是分子轨道的结果，合理的基组选择可以让其能量接近CCSD(T)这样的精确方法，相应的分子轨道也被广泛使用。
• 事实上现在也有人用分子轨道的结果（比如分子片段上）来构造价键波函数并用共振论修正，比如电荷转移和分子间相互作用。更多的、被价键/共振理论启发的ansatz也在诸多领域被不断提出。^[7][8][9]

参考

1. ^ Parr, Robert G. "Density functional theory of atoms and molecules." Horizons of Quantum Chemistry. Springer, Dordrecht, 1980. 5-15.
2. ^ Szabo, Attila, and Neil S. Ostlund. Modern quantum chemistry: introduction to advanced electronic structure theory. Courier Corporation, 2012.
3. ^ Zhang, Huaiyu, et al. "Performance of the VBSCF method for pericyclic and π bond shift reactions." Journal of computational chemistry 40.10 (2019): 1123-1129.
4. ^ ^{a b} Byrman, Carsten P., and Joop H. van Lenthe. "A valence bond study of the oxygen molecule." International journal of quantum chemistry 58.4 (1996): 351-360.
5. ^Molecules 2021, 26(6), 1624 https://www.mdpi.com/1420-3049/26/6/1624
6. ^Shaik, S.; Hiberty, P.C. A Chemist’s Guide to Valence Bond. Theory; Wiley-Interscience: Hobboken, NJ, USA, 2008 https://www.wiley.com/en-us/A+Chemist%27s+Guide+to+Valence+Bond+Theory+-p-9780470037355
7. ^Postmodern Electronic Structure Theory https://escholarship.org/uc/item/9443j9wg
8. ^The Resonating Valence Bond State in La2CuO4 and Superconductivity https://www.science.org/doi/10.1126/science.235.4793.1196
9. ^Separated-pair approximation and separated-pair pair-density functional theory https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/SC/C5SC03321G