哪种物质最能体现化学的魅力（结构角度）？ 第1页

非经典碳正离子 。

我觉得化学的魅力就是每当你觉得现有的理论已经很完善的时候，就会发现一些奇奇怪怪的例子，然后促成一种新理论的发展，比如氧气的顺磁性对价键理论的影响，上面这个离子对当前成键理论的影响。

这个奇怪的离子其实在质谱仪中很容易产生，利用超强酸(如 )质子化烷烃也能产生。所以上个世纪50年代这个离子就被发现了。而它的分子式就已经挑战了传统的成键理论。你写这个分子式问高中老师，怹可能会耐心地告诉你：“同学，因为没有2d轨道，C最多形成sp3四根键，所以这个分子是不可能存在的。”但不管你信不信，它就在那里，不能为了自圆其说而无视它。

好在我们还有价层电子对互斥理论（VSEPR）和分子轨道理论（MOT）。典型的 类型化合物是具有三角双锥结构的，比如 ，但是 没有这么高对称性的结构，它的代表性结构如下

它可以看作是由一个角锥形的 与一个H₂分子键连在一起形成的。其中提供的一个空的 LUMO轨道（分子轨道图放在最后）和H₂提供的一个充满σ成键轨道相互，从而形成了一个类似 结构中的三中心二电子键。（有人因此提出可以用共振论解释，只能说随便吧）具体结构如下图。

上图的C2v可以想成是正四面体按C2v轴的方向畸变了，C2v轴上再多了个C-H键。

H₂片段中H-H键的键长为0.87Å，比游离的H₂分子中的H-H 键长(0.746Å) 稍长。与这两个H相关的C-H键的键长也有所增长。说明正电荷分布在整个结构中，分子式写成只是为了方便讨论。

用分子轨道理论这么一分析，是不是觉得“这个结构也不是很奇怪嘛”。

当然没这么简单。

上面所给出的只是的代表性结构，因为它的真实结构相当复杂。中存在着一个快速重排过程，猜测涉及了构象的翻转和氢原子的隧穿效应，它使得所有的五个氢原子完全等同。计算估计这个过程需要克服的能垒不超过1 kcal / mol ，这使得成为一个结构不确定的分子^[1]。

1999 年，一个气相红外光谱的研究中发现了属于的一系列谱线。它的谱线与 和CH₄差别很大，上面分子轨道理论的分析可能有不完善的地方。

很有名（进过2007年化竞初赛题），但相关报道不多，2015年一篇Science^[2]报道了它的高分辨低温光谱，此外的研究基本都是计算化学上的讨论。能看出它的光谱真的挺复杂的，很有化学特色。

学过《谱学原理》的话应该知道，旋转-振动光谱可以得出键强度和分子结构等信息。但是，对于 ，之前已知的光谱都是一片混乱，无法理解和分析出数百个振动跃迁中的任何一个振动到底反映了分子的什么结构。

上面2015年的Science的工作包括成功制备了离子的纯样品并以及把它冷却至接近绝对零的温度，借助“频率梳”，可以高精度地测量振动跃迁，从而重建最低的能量水平。但由于缺乏这种特殊分子的理论模型，只能用非常技术性的方法，基于实验数据和量子力学的基本原理，推测基于离散能级振动跃迁的方案，见下图。

2015年的实验中，在4K下测到的光谱和1999年的光谱有很多不同，但五个氢核还是可以在中心碳核周围自由移动，而它们与中心碳核的距离差不多是固定的。所以上面的 的模型确实需要改进。

有文章说这个分子是“理论化学”最后的谜团，我感觉这句话有点“物理学大厦那两朵乌云”的感觉。很多文章都在从不同角度为这个分子“立心”，可能因为先讲了分子轨道理论的解释，使得有些人觉得这个分子本身不复杂。其实5这个数在对称上本身就很复杂，比如众所周知的“五次代数方程没有根式解”。在之前的理论模型中，这个化合物在势能面上就有120个等价的最低点^[3][2][4]。

一篇2017年的文章，题目直接说了“没有模型”，能级需要重构：

希望计算化学模型可以快点发展，更好地揭示这个分子背后的秘密。不过Science上对此的评论说这个分子结构被完全解释可能要再过几十年。

enfant terrible：（说话行事）使大人难堪的孩子，问奇怪问题而毫无忌讳的儿童。Science杂志的评论文章指出：

The results by Asvany et al. put the experiment far ahead of the theory....I anticipate that this enfant terrible will be caught in interstellar space far ahead of its theoretical understanding, which will take at least a few more decades.
（机翻）Asvany等人的研究结果使该实验远远超出了理论。我预计，这种enfant terrible将被困在星际空间中，远远超出对他的理论理解，理论上要理解这个分子将需要花几十年的时间。^[4]

参考

1. ^ Schreiner P R , Kim S J , Schaefer H F , et al. CH+5: The never‐ending story or the final word?[J]. Journal of Chemical Physics, 1993, 99(5):3716-3720.
2. ^ ^{a b} O. Asvany, K. M. T. Yamada, S. Brünken, A. Potapov, S. Schlemmer, Science 347, 1346 (2015).
3. ^ https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2006/cp/b513089c#!divAbstract
4. ^ ^{a b} https://science.sciencemag.org/content/347/6228/1313.full