构成一个分子的原子间夹角怎么测量？ 第1页

这是我的本行，我要来答一个。

太长不看版：每个分子都会转动。物体转动，就会有一个叫做「转动惯量」的物理量（可以类比直线运动中的「质量」）。 理论上，转动惯量和分子中各个原子的质量和位置有关；实验中，转动惯量可以由我的本行转动光谱学精确测出（此处省略一万字怎么测……这得讲一本书那么多）。测出转动惯量^[1]，反推原子的位置，再根据原子的位置坐标，求出夹角。

对于能测转动谱的小分子，这种方法是比较准的。对于测不动的大分子，有 @Triborg 老师提到的一些计算方法。

下面简单写一些公式。

对一个 N 原子分子，记它的每个原子的质量分别为 ，原子坐标（直角坐标系）为 , .

这个分子的质心坐标为：

我们要先把坐标系原点换到质心，即

然后，这个分子相对于质心坐标的转动惯量 可以写成一个二阶张量形式：

每个分量是什么呢？主对角元

非对角元

把矩阵 对角化，得到一个对角矩阵

其中 就是转动的三个主轴，而 就是实验中可以测量到的转动惯量数值。

好啦，下面就是解方程时间了。可以看到，N 原子分子的坐标有 3N 个，实验中只能测到 3 个转动惯量。存在夹角的分子， ，至少也有 9 个坐标了。怎么办呢？有两个重要的手段。

第一，根据分子对称性，减少自由坐标的数量。例如水分子（ ），3 个原子肯定共面（减 3 自由度），而且两个H-O 键键长应该是一样的（再减 4 自由度），于是只剩下 2 个自由度了。再比如，甲烷（ ）根据分子对称性，就根本不用实验测量。四面体内部的键角，肯定是 109°28′（高中几何题目）。

第二，实验中，我们会去做同位素取代。一个核心的假设是：同位素取代只改变原子的质量，却不改变原子的坐标（保持分子结构不变）。这样一来，比 3 多出一个自由度，就多做 1 个同位素取代，多得到一组方程。最终的原子坐标通过联立方程求解。

小学二年级例题：计算水分子（ ）的键角。已知水分子的三个转动惯量分别为：0.604414, 1.160427, 1.81634，单位为 amu * 埃。根据对称性，我们设水分子的坐标分别为

，已经是对角阵了

解得

所以水分子键长为

键角为

文献值（NIST）^[2]：

已经蛮接近了。误差主要来自实验值的 ，但我们理论上根据对称性，应该是 。造成这个的原因相对复杂，振动和离心的各种修正啦，就不展开讲了。

参考

1. ^ http://mechanicsmap.psu.edu/websites/A2_moment_intergrals/area_moment_of_interia/areamomentofinteria.html
2. ^ https://cccbdb.nist.gov/expgeom2.asp?casno=7732185&charge=0