首先,我们需要了解为什么一般相对分子质量大的熔沸点高。那是因为对于同一族的分子来说,相对分子质量越大,所含有的电子数也就越高,那么范德华作用力也就越大;分子间作用力越大,熔沸点一般也就越高。
那么我们再来看一下甲硅烷和甲烷。
甲硅烷,熔点88 K,沸点161 K
甲烷,熔点91 K,沸点112 K
可见,沸点上是 甲硅烷>甲烷,但是熔点却是 甲硅烷<甲烷。
那么,到底分子间作用力,是甲硅烷大还是甲烷大呢?答案是甲硅烷,因为它的沸点更高。
那么熔点呢?这是因为,对于熔点的影响,不仅仅是分子间作用力会起到作用!还有一个影响叫做晶格结构——比如说配位数。
比如说,对于同一个分子,如果采用面心立方堆积和采用简单立方堆积,虽然是相同的分子具有相同的分子间作用力,但是内聚能(形成固体生成的能量)会是不一样的。——相对应离子晶体,这个内聚能就是晶格能,而反映晶格能不同的指数叫做马德隆常数。
我们看一下甲硅烷和甲烷的熔化热和汽化热:
甲硅烷:熔化热 0.67 kJ/mol; 汽化热 12.5 kJ/mol
甲烷: 熔化热 0.93 kJ/mol; 汽化热 8.17 kJ/mol
由此可见,的确晶格堆积对甲烷在熔化热上反超硅烷起到了作用。但是具体它们的晶体结构我还未找到,如果有朋友查到了可以提供一下。