能否详细讲一讲能斯特分配定律（如何发现，为何成立）？想更详细地了解能斯特分配定律能通过什么途径？ 第1页

最早提出类似分配定律思想的是法国化学家贝特洛（Pierre Engène Marcelin Berthelot，1827-1907），1891年能斯特（Walther Hermann Nernst，1864-1941）优化了这个定律。

贝特洛在1872年提出下面的论述：

K（常数）=（X在溶剂A中的浓度CA ）/ （X在溶剂B中的浓度CB）

他的表述和现在的说法“在一定温度和压力下，如果一种物质溶解在两个同时存在的互不混溶的液体中，达到平衡后，若溶质在两液体中分子形态相同，该物质在两相中的浓度比等于常数”相比过于简单。他能给出这个定律可能是源于他对“质量浓度和亲和力之间关系”的理解，相当于现在“活度和化学势的关系”，当然，那时候只是一个雏形，他不能给出精确的解释。

现在我们认为是能斯特在1890-1891年发现了分配定律，有一个原因便是“若溶质在两液体中分子形态相同”这个条件，在后面会解释。

而前面的达到平衡这个要求在贝特洛的时代还不清楚，要知道吉布斯奠定化学热力学基础的《论非均相物体的平衡》是在1876年发表的，而正式版勒夏特列原理是在1888年发表的。

只能说贝特洛的思想太超前了。

介绍一下贝特洛，他早年研究有机合成，很多有机酸的命名就出自他，后来热力学兴起，他觉得热力学对国家的贡献更大，在1860s进入热力学领域，他先是设计了一种量热器，测试了近百种反应产生的热量，为后来吉布斯和物理化学莱比锡学派（奥斯特瓦尔德、范特霍夫、阿仑尼乌斯）开展物化研究提供了数据支持。“吸热反应”和“放热反应”这两个说法就是贝特洛提出的。

当然，贝特洛肯定有“时代局限性”，一是不相信康尼查罗复活的阿伏伽德罗定律，反对分子和原子的说法，这导致他不能解释分配定律有时因为分子二聚或多聚导致的“例外”；二是认为反应不受外界干预的话总是向放热的方向进行，吉布斯后来提出自由能的概念就是在反驳贝特洛的这个观点。

在后来的普法战争中，贝特洛负责巴黎的科学防务。1871年法兰西第三共和国成立后，他积极参与公共事务，1881年成为参议员，1886年进入内阁，担任过很多要职，晚年致力于农业化学和化学史研究。因此1872年提出的分配定律思想也就没有研究下去。

他知名度不算很高。因为不是莱比锡学派，贝特洛多次被提名诺贝尔奖，但最终没有拿到，类似的还有他的法国同乡勒夏特列被提名了三十多次，16次陪跑，也没拿到。

贝特洛没有做完的工作最终被能斯特完成了。能斯特早年学习数学和物理，后来转型新兴的物理化学，1887年在维尔茨堡大学获博士学位，在阿仑尼乌斯的推荐下去做了奥斯特瓦尔德的助手，第二年得到了著名的电化学能斯特方程。就这样他接触了莱比锡学派，了解到了当时比较新的物理化学概念，比如化学平衡、电离理论、范特霍夫的凝固点降低法测分子量等概念。

1890年，能斯特成为格廷根大学的化学教授。同年他发现了可以用光学方法测定溶液物质的量浓度的方法，并用于计算分子量^[1]，大概相当于现在的紫外-可见光光谱法吧。这时他想到他的方法可以测不同溶剂中的浓度和分子量，于是先在水中实验，并拿数据和凝固点降低法测的比较。确定可行后他测试了水-乙醚体系这类不互溶体系中的浓度分配问题。

他发现之前很多贝特洛解释不了的很多特例是因为溶质在不同液体中的分子形态不同导致的，之前的方法都是分液之后蒸干溶剂测试分配系数，这样做的话溶质二聚或多聚会导致出现偏差。比如苯甲酸在水中主要是以单体形式存在的，而在苯中主要是以二聚体的形式存在的。

能斯特的新测试方法是和凝固点降低法作比较的，所以可以发现溶质二聚或多聚的情况——依数性和溶质的粒子数的多少有关系，与溶质本性无关。厘清这一点之后就解决了当年贝特洛遇到的所有问题，得到了一个非常漂亮的规律，能斯特写信给奥斯特瓦尔德说：

The resulls which I obtained were really quite surprisingly smooth, as long as an experimental verification of the solution laws still can surprise us at all.

认为能斯特发现了分配定律的另一个原因是他可以很好的解释分配定律成立的原因，在吉布斯和莱比锡学派的努力下，类似已经有了理想溶液的雏形，范特霍夫之前也用了类似化学势的概念解释了渗透压，数学水平更高的能斯特说quite surprisingly smooth，可能正是因为通过化学势相等可以很容易地推出分配定律，只是之前不知道不同相中分子存在形态可能不同。

如果只考虑最简单的情况，α相和β相中不自聚的物质B，由化学势相等。

以上关于能斯特的内容主要来自下面这本书：

推导的细节各种物化书上都有。

分配定律是能斯特独立科研后的第一项工作，因为物理史比较普及，热力学第三定律相关的历史知道的可能更多吧。

参考

1. ^ https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/zpch-1890-0605/html