杂质如果被除尽,材料为了热力学上的稳定,会自发形成缺陷。一方面是熵,一方面是原子的自发移动。现实中的固体材料,绝大部分是多晶体,不是按照单一晶格排列的单晶,而是围绕多个晶核形成的多晶。我们从结晶的角度来看待缺陷/杂质的问题。
物质的形成,为什么总是喜欢带一点其他物质的杂质呢?我们用一种极限的思维来看,物质中即使没有其他物质的杂质,体系内在材料生长的时候,也倾向于自发形成结构性的杂质,并在这个所谓的“杂质”上继续生长。杂质的存在,减少了成核所需的表面能,在动力学上是物质生长所喜欢的,所以会从能量角度出发,物质倾向于带一些杂质,如果这个杂质是一些特定的物质,例如聚乙烯之于酒石酸,就是一个叫做辅生结晶的机理,在工业生产中,有专门的产品叫做成核剂(它本质是一种杂质),用于诱导特定的晶形。
就好比一个电路,我们把灯泡两侧连接一个电线,电子确实可以从灯泡中流过,但它更倾向于从短路的电线走过。同样的,晶体在生长的时候,理论上可以从无缺陷的位置生长,但实际上只会在有缺陷的位置形成。
我们以高分子薄膜的球晶生长为例,晶体的出现在特定的位置,即使我们将它们熔融,仍然可能在同样的位置首先结晶。这种所谓的成核位置,可能是一个杂质,也可能是结晶物质本身,但具有一定的链段取向,就好比,我们拉拉链的时候,会先把拉链排排好,就跟容易把拉链拉上去。即使是纯净物本身,也可能从构象的角度形成一个“杂质”。
所以,不是说物质里的杂质不能去除,而是因为有杂质,才形成了这个物质。那么,如果我们用重结晶方法提纯物质的时候,虽然可能去除大部分的杂质,但少部分的杂质维持着重结晶的进行,不能用这种方式去除。更为直白的,我们可以通过在高分子薄膜上剐蹭,故意制造缺陷的方式来促进结晶。
也不能,高温的时候,这种所谓的缺陷还多一些,而且常见物体也不能一直保持高温。
有温度,原子就不会乖乖不动,而是会通过振动,尝试跳跃到临近的位置。原子本身有一个热震动频率,加热会增加这个频率
原子的运动,可能导致空出一些位置,热力学平衡状态下,这种缺陷的数量是温度的状态函数。
高温时,N个原子中的缺陷数量为n(适当数量缺陷的出现,使得混合熵增加):
温度越高,缺陷越多,那么只要这个物质降温,热力学所要求的缺陷数量减少。材料因为淬冷,可能会将这些缺陷在内部保留下来,而形成一种高能状态,为了降低能量,物质就会自己想办法了。为了填补这些空穴,消除应力,材料可能发生一些畸变,就像是错位一样,我们一般称之为位错(dislocation)
晶体沿着突出的那个暴露的表面生长,一圈一圈的长上去(screw dislocation),类似于旋转的金字塔。[1]而如果没有这种位错(或者认为这是个杂质吧),晶体的生长会变得非常慢,甚至会因为晶核涨落自发消失。
这个回答,一方面是,用重结晶的方法,为什么不能除去某些杂质。另一方面,从热力学角度解释,少量缺陷的存在在热力学上是有好处的。
因为熵增原理。
热力学第二定律(熵增原理)告诉我们:对于一个孤立的系统,系统总是朝着最大混乱度的方向(高熵的状态)发展。
纯净物质的概念只能存在于化学意义之上,在宏观世界是找不到完全纯净的物质。完全纯净的物质的熵必然是极低的,在没有人为干预的情况下,它也能自发地朝着高熵状态发展,变得不纯净。
假设你通过神来之手(某种途径),得到了一瓶完全纯净的物质,你如获至宝,小心翼翼地密封好,期待全世界的媒体人、科学家纷至沓来,磨平你家门槛来参观和研究。
但是不幸的是,你的容器本身也是一种物质,容器内的物质和容器的内壁直接两相接触,是会发物质交换的,容器材质的分子或者原子会进入到纯净物质之中,它就有杂质了,它就不纯了。
这“该死”的原子和分子就是这样永远做着无规则热运动的,非要和其他物质来开联谊会,打破你对它能永远保持纯净的幻想。
此外,你的“纯净的物质”本身也会“自我革命”,发生化学意义上的改变,转换成其他阵营的东西。这些物质可能自己发生分解反应,甚至是自我聚合变成其他的东西,就成为杂质。
正如你永远也不要期待着变脏的桌子能自动变干净,你也不要期待不纯净的物质能自发变得纯净起来。变得有序的代价就是要付出能量。
除杂就是剔除物质中你不需要的部分,这一过程就会使得物质的熵降低,就是让其变得更“有序”一点儿。
这就需要付出“代价”,需要向这个系统提供能量。所有的除杂即提纯过程是需要消耗能量的!更搞人心态的是,如果你需要的纯度越高,提纯的技术难度会越大,并且消耗的能量是指数级增长。
化学家很早就总结了一套提纯的法宝,过滤、萃取、蒸发浓缩、蒸馏、电解、结晶、反渗透、离子交换、色谱法......这些法宝就好像化学家的“蟹八件”,凭借着这些工具化学家们能把他们瓶子里的东西搞的干干净净的。
这些物理办法也好,化学办法也罢,无一例外都是需要消耗能量和资源的!
但是,这些提纯的方法往往都有局限性,比如对于液体里面的杂质,可以采用精馏的方法剔除,但是这种方法往往也有限度,比如仅仅使用精馏的方法去提纯酒精(乙醇和水的混合物),当乙醇浓度到了95.63%的时候,乙醇和水形成共沸物,就不能进一步提纯了,如果要达到99%的纯度必须采用其他的办法。
同时,精馏的办法也只针对液-液分离(分离液体中的液体杂质)才有效果,如果你想用精馏的办法去分离沙土里面的钻石,那就是在痴人说梦。吃螃蟹不同位置要用不同的工具,有时候还有各种工具搭配起来。同样,分离不同的状态的混合物要用不同的提纯办法,而且有时候还要采用多种提纯方法,才能达到你想要的纯度。
这样看来,除杂真的就是技术难度很大的一件事情,不过也正常,要想吃到螃蟹,这些必要的努力是需要付出的。
化学家们鼓捣瓶瓶罐罐里的物质还算比较容易,然而化工工程师面对眼前的钢铁巨兽里的产品,着实让人头痛。可以说,化工工程师的难题核心不是说怎么把产品给造出来(这一步化学家早就在实验室里面打通了),而是怎么把这些产品从反应物、副产物、溶剂里面分离和提纯出来。
除杂这一化学操作,在化工里面则把它上升到“分离工程”[1]的地位。
通常分离装置在化工厂基建投资中占50%~90%的比例,能耗占到整个流程的30%~50%[2],可以说化工厂很大部分投资以及日常消耗都在分离这块,对于新型分离的开发和应用在全球范围内也越来越受到重视。
化工厂往往都有一个纯度目标,提纯到一定纯度就不会继续提纯了,因为再追求纯度,就要付出更大的消耗。从95%提纯到99%,比从50%提纯到90%要困难的多,因为当杂质含量越低的时候,所采用的分离方法往往就会越精细,消耗就会越大,所以越到后面越困难。
打个比方:
提纯就好比从集体中找到叛徒;
提纯到99%,相当100个成员有1个叛徒;
提纯到99.9%,相当于1000个成员有1个叛徒;
提纯到99.99%,相当于10000个成员有1个叛徒 ;
提纯到99.999%,相当于100000个成员有1个叛徒 ;
... ...
当你所需要的纯度要求越高,那么这个集体的范围就越大,再进一步提纯,就要在更大范围内去寻找那个叛徒。
更可气的是,在提纯的过程中,可能还会有其他的叛徒浑水摸鱼进来;(提纯过程引入的杂质)
原来集体里面的成员还可能叛变(纯物质自身的变化)。
如果提纯到100%,那么困难程度要达到无穷大,可能只有神来之手才能做到。
不要过度地去追求纯度!
在化学实验科学里面,对杂质的含量有着很严格的分类,试剂规格基本上按纯度(杂质含量的多少)划分,共有高纯、光谱纯、基准、分光纯、优级纯、分析纯和化学纯等7种,最为大家所知的就是“四大纯”。即优级纯、分析纯、化学纯和实验试剂[3]。
(1)优级纯(GR:Guaranteed reagent),又称一级品或保证试剂,99.8%,这种试剂纯度最高,杂质含量最低,适合于重要精密的分析工作和科学研究工作,使用绿色瓶签。
(2)分析纯(AR),又称二级试剂,纯度很高,99.7%,略次于优级纯,适合于重要分析及一般研究工作,使用红色瓶签。
(3)化学纯(CP),又称三级试剂,≥ 99.5%,纯度与分析纯相差较大,适用于工矿、学校一般分析工作。使用蓝色(深蓝色)标签。
(4)实验试剂(LR:Laboratory reagent),又称四级试剂。
为了满足一些比较特殊的要求,厂商还会做更纯的试剂。比如做色谱采用的试剂就要用到光谱纯。 纯度远高于优级纯的试剂叫做高纯试剂[4](≥ 99.99%)。还有特纯试剂(杂质含量低于1/1000000~1/1000000000级),此外还有一些比较小众的极纯分类。
例如:等离子体质谱纯级试剂(ICP-Mass Pure Grade):绝大多数杂质元素含量低于0.1ppb,适合等离子体质谱仪(ICP Mass)日常分析工作。原子吸收光谱纯级试剂(AA Pure Grade):绝大多数杂质元素含量低于10 ppb ,适合原子吸收光谱仪(AA)日常分析工作。