高中化学为什么电解出金属要熔融? 第1页

要回答这个问题，首先我想说，对于这部分内容的理解可以有三种境界：

1. 看山是山，看水是水；
2. 看山不是山，看水不是水；
3. 看山还是山，看水还是水。

一、看山是山，看水是水。

初学化学时的境界，就是题主这种——认为氯化铜溶液电解就会得到铜单质和氯气、氯化钠溶液电解就会得到钠单质和氯气。

二、看山不是山，看水不是水。

随着化学学习的进行，你会了解到，不同的金属具有不同的活泼性。比如中学会有这样的口诀：

“钾钙钠镁铝，锌铁锡铅氢，铜汞银铂金”

其中前面的金属比后面的金属更活泼。有的金属盐溶液电解可以得到金属，有的则不能得到，其中的具体规律如下：

“钾钙钠镁铝”，这五种金属非常活泼，一般情况下（请记住“一般情况”这几个字。这里的一般情况，你可以理解为整个中学阶段）电解它们的盐溶液是不能得到金属单质的。你可以这样理解：

比如电解硫酸钠溶液，假如能得到钠单质的话，得到的钠单质会马上和水反应生成氢气；所以最终还是相当于在电解水。而电解氯化钠溶液则与硫酸钠的情况略有不同，电解氯化钠时会生成氢气、氯气和氢氧化钠。

所以为了得到这些金属单质（除了铝），一般都是电解其熔融的盐类（大多数时候是氯化物，因为熔点较低），下面截图都是来源于 三校合编 《无机化学》^[1]

而铝因为铝离子过于容易水解，很难得到无水氯化铝，所以采用的是电解熔融氧化铝（冰晶石作助熔剂）[1]

“锌铁锡铅氢”，这四种金属能从酸中置换出氢气，但是不如上述的五种金属活泼，所以是可以通过电解盐溶液得到金属单质的，但是需要注意溶液的酸度（pH）。

比如提炼金属锌，就是通过电解硫酸锌溶液的；但是如果是含有高浓度硫酸的硫酸锌溶液，那么依然还是优先电解得到氢气。具体的pH范围可以通过能斯特方程获得。^[1]

工业上通过电解硫酸锌溶液得到锌单质：^[1]

“铜汞银铂金”，其中的铂和金在水溶液中不存在游离的离子，所以不予讨论。剩下的铜、汞、银离子水溶液，在电解时，都是得到金属单质的，而且与溶液的酸度无关。可见下图中电解硫酸铜时，专门提到了酸性溶液，与上面的硫酸锌（没有提酸性；虽然一开始是用稀硫酸溶解的，但是后来有加入锌粉，基本都反应掉了）形成了对比。^[1]

三、看山还是山，看水还是水

到了这个阶段（本科及以上），你就会知道，其实电解氯化钠水溶液也是可以得到钠的！但是需要用特殊的电极。

这是因为在电解得到气体时，将会有超电势——就是需要比能斯特方程计算得到的更高的电势才会发生反应，而氢气析出的超电势尤其大，而且不同的电极还会有不同的超电势值。^[2]

如果使用一种特殊的电极，氢气在该电极上具有极大的超电势，那么我们就可以逆转一些析出的过程。比如在酸性溶液中还能优先得到锌和铅（比如铅蓄电池充电时，如果氢没有超电势，将会生成氢气而电池是无法充电的）。特别的，氢气在汞上有着极大的超电势，所以如果我们用汞作为电极来电解氯化钠溶液的话，我们是可以得到钠的！不过是钠汞齐混合物。^[2]

1. ^ a ^{b c d e} 武汉大学 吉林大学等校编 《无机化学》
2. ^ ^{a b} 傅献彩 《物理化学》