这是一枚简单的18650型电池,娇小的身躯围合在圆柱的曲率内,配上寡淡的肌理,咋看之下,平平无奇。
2019年,诺贝尔化学奖被授予约翰·古迪纳夫(John B. Goodenough)、斯坦利·惠廷汉姆(M. Stanley Whittingham)与吉野彰(Akira Yoshino)三位科学巨擘。奖章上的裱语写着“致力于锂离子电池的开发(for the development of lithium-ion batteries)”(图1)。
嗯,这个简单的东西就是锂离子电池。
这个简单的东西让期颐之年的古老爷子刷新了诺奖获得者的年龄记录,欲带皇冠,必承其重。
这个简单的东西让诺奖委员会成员奥洛夫·拉姆斯特罗姆(Olof Ramström)赞叹道:“我们得见这种神奇的电池为当代社会所带来的巨大、深刻的影响”。
以锂离子电池为能源的信息与通讯科技为我们生活的个性化带来了覆雨翻云般的转变,便携式的数码产品(如笔记本电脑)赋予了当代巨大工作效率的同时,在智能手机上喷薄而出的娱乐产品更是让人类重新低下了高贵的头颅。
在热力学的桎梏下,靠着化学体系的究极耦合破壁而出,是它深刻科学内涵的所在。
真·麻雀虽小,五脏俱全。
下面的长文,答主将借助锂离子电池的发展史为你剖析。8700余字,预计阅读时间10分钟。
龙战于野
山雨欲来风满楼,常习水性的弄潮儿们往往对于波涛巨浪的前奏有着极为敏锐的嗅觉,的确在风口浪尖上连猪都能飞起,但前提是你得先站在那,1968年的福特汽车公司就想踏上这浪潮之巅。这家美国制造业巨头的两位工程师约瑟夫·库默(Joseph·Kummer)与尼尔·韦伯(Neill·Weber)发现在300℃的高温下,钠离子(Na+)在某类陶瓷材料中有着很高的扩散速率,在当时全局视野摸黑的情况下,这对夺宝奇兵靠着面包屑子硬是在能源密室内趟出了一条蹊径:他们采用熔融的金属钠作为负极、熔融的硫/石墨(S/Graphite)作为正极、固态电解质(Solid-state electrolyte)作为运输钠离子的载体开发出了一款极具原创的新型储能装置:钠硫电池,并在1966年申请了专利(图2)。
是的,你没有看错,一家盛产内燃机车的工业龙头公司居然申请了电池的专利,但如果你能亲身仰望60或者70年代的美国底特律、堪萨斯、纽约、洛杉矶的天空,这种近乎打脸的举动就不难理解了(图3)。
如果说福特汽车的这一变革性主张还只是剑指化石能源的巨大污染,那么通过钠硫电池所释放的15倍于铅酸电池的体积能量密度与预估的200英里续航里程,更是彻底地释放了民众对于绿色清洁、高能量密度能源的高度嗜求,在这种难以名状的鼓噪之下,全世界的电池创新热潮开启,古迪纳夫在访谈的回忆中也提到福特的这声平地惊雷,不过那时的他与其MIT的科研团队正在攻坚钙钛矿型(Perovskite)氧化物,对于钠超离子导体(NASICON)的洞见要等到10年之后了(图4),那又是另一个命运假手的关键时间节点。
回到当下,福特的这款心血有着肉眼可见的缺陷:操作温度,没有人会愿意在车内装一个温度高达300℃的供电装置,更不用提内藏一个遇到空气就点燃的高活度、熔融的金属。很快地,这款产品就淡出了机动汽车的视野,走入了电站储能的领域,但这种崭新的思路并没有被人们遗忘:数不胜数的科研机构与院所开始按图索骥,逐步研制电池的全新蓝本。
电池的概念其实由来已久,这个经由亚力桑德罗·伏打(Alessandro Volta)在19世纪初提出的电堆(pile)设计所产生的电花着实让当时帝国的第一执政官拿破仑·波拿巴眼前为之一亮(图5),为了纪念这位意大利化学家的卓越贡献,电压的单位(伏,英制V)就以他的名字命名。
但让电池从不可充电的内阁玩具真正进阶到实用的发明行列的是威海姆·辛斯特登(Wilhelm J. Sinsteden)与加斯顿·普兰特(Gaston Planté),前者在1854年率先研发了铅酸电池(lead–acid battery),后者则将之改良后适时地展示于世,这种基于铅(Pb)与铅化合物(PbO2& PbSO4)氧化还原机制的储能装置不仅将单体电池的电压从伏打时期的0.8~1.1 V提高到2V,也在应用层面上率先实现了电池的可充电,一台典型的12V汽车电瓶就是由6组铅酸电池串联而成。另一个在电池开发史上具有里程碑意义的节点是1899年,沃德玛·荣格纳(Waldemar Jungner)发明了镍铁(Ni-Fe)与镍镉电池(Ni-Cd),这一系列碱性电池是在91年后商业化的镍氢电池(Ni-MH)的重要先驱(图6)。
但不论是哪种可充电二次电池,它们都无一例外地被能量密度与使用寿命这两层牢笼紧紧地禁锢,福特汽车的发明曾经为人们撬开过高比能世界的大门门缝,但他们匆匆一瞥之后便轰然离去,在之后的五六年间科研人员们一直在隐隐地蓄势待发,直到1973年,这最终极的推动力来了。
1973年10月,阿拉伯联军和以色列爆发了第四次中东战争,史称“十月战争”,战争中以色列得到了西方大国的力挺,针对以美国为首的西方国家,石油输出国组织(OPEC)采取暂停石油出口的惩罚性措施,国际原油价格当年就两翻,直接导致了蔓延全球的经济危机,历史有时候就是这样,不经意间扇动了蝴蝶的翅膀,原油市场的板荡迫使西方世界不得不开始重构全新的能源解决方案,高比能世界大门的门锁终于等到了那握着钥匙的大手,而且还是两只。
潜龙勿用
率先发难的是来自石油巨头埃克森公司(Exxon)的研发与工程中心的英国化学家斯坦利·惠廷汉姆(图8),在他从牛津大学博士毕业4年之后,彼时正欲与贝尔实验室(晶体管的发明地)在创新市场上一决高下的的埃克森公司将其招至麾下,秘密地从事电池的研发工作,从后续的披露来看,惠廷汉姆团队早在1973年便提出了锂金属/硫化钛(Li/TiS2)的技术方案,埃克森在在1976年申请了这种电池的专利后便公之于众,在这个独具匠心的成果前,大家惊呼:原来是锂!
锂,这个在宇宙大爆炸发生后几分钟内便形成的古老元素,首次闯入人类的视野还是在1817年,当时瑞典化学家约翰·奥古斯特·奥夫维森(Johan August Arfwedson)和荣斯·雅各·贝泽琉斯(Jöns Jacob Berzelius)以“石头”的希腊语“lithos”来命名这种从斯德哥尔摩群岛上矿石提炼出来的金属(图9)。锂的原子序数为3,具备现存所有金属元素中最轻的质地,密度仅为0.53g/cm3,这使得它的理论克容量高达3860mAh/g,更为精绝的是其超低的标准还原电势:-3.05V vs SHE(标准氢电极),这些自然馈赠的内秉特质使得锂成为了当时高能量密度、高电压电池负极材料的不二之选。
在锂金属电池中,作为正极的材质必须具备:1)在整个化学计量比范围内能够容许较大嵌入自由能变化的合适电子能带结构;2)在一个较宽的化学计量比窗口内可以容纳外侵离子且只发生微小结构变化的能力;3)碱金属离子能够高速扩散的框架;4)嵌入反应可逆进行的能力;5)良好的电子导电性;6)在电解液中不溶且不与电解液物种发生共嵌入反应;7)能够在自然或者常规环境下正常运转。在一顿搜山检海之后,惠廷汉姆团队很快锁定了一种层状结构的金属硫化物:硫化钛,这种物质在1965年就被沃尔特·鲁道夫(Walter Rüdorf)确认在液氨中具备与锂原子良好的结合能,后来简·罗谢尔(Jean Rouxel)与惠廷汉姆以及弗雷德·甘宝(Fred Gamble)等人证明锂原子能够在整个化学计量比范畴内嵌入LixTiS2(0 < x ≤ 1)结构中并伴随轻微的晶格膨胀效应(图10)。
在惠廷汉姆所展示的以金属锂为负极、硫化钛为正极、六氟磷酸锂&碳酸丙烯酯(LiPF6 in PC short for propylene carbonate)为电解质的模型电池中,在初始电流密度为10 mA/cm2的条件下,其电压能够达到2.5V,在LixTiS2的结构中锂离子的扩散系数为10E-7 cm2/s。在埃克森1977年的45Wh实用样件中,电解质被更替为高氯酸锂&乙二醇二甲醚&四氢呋喃体系(LiClO4 in dimethoxyethane and tetrahydrofuran),它能够在较低的电流下循环1100次而没有可逆性的大幅损失,尽管后来埃克森将锂盐换成了环境容忍度更高的四氟硼酸锂(LiBF4)。
令人扼腕的是,在商业化推广之后,一个致命的缺陷开始如潮水般涌现:负极上锂枝晶的形成(图11)。原来,在使用过程中,锂离子从硫化钛正极脱出回到锂金属上时,并不是以人们理想的方式堆积,而是一种不规则、非均匀性的沉积(deposition),而且随着锂金属负极的过电位(overpotential)与表面粗糙程度的增加,这种现象会越来越严重,最终演化为析锂(plating)。在电池循环的后期,一部分枝晶最终会失去与金属锂的机械与电化学接触并一路跨过熵和隔膜、穿过锂山锂海,失落失望地失掉其他所有方向直奔正极而去,引发内部短路直至电池起火。埃克森曾经企图以牺牲部分循环寿命的代价用锂铝合金替换锂金属,但积重难返的现实还是击溃了这一亡羊补牢之举,锂枝晶的诅咒木已成舟,顾客脑中挥之不去不是你那1000多次的期望寿命而是熊熊烈火的画面。
随后沉沦的还有安全为患的Li–MoS2、Li–V3O8以及需要超长时间充电的Li–MnO2体系。在多次因起火与爆炸事故而召回电池的过程中,曾经虎踞全球电池市场、底蕴颇深的加拿大工业巨头莫利能源(Moli Energy)轰然倒下,随后便被日本电气股份有限公司(NEC Corporation)收购。
惠廷汉姆的心血在触碰到锂的逆鳞之后,在盛怒的火焰下最终以潜龙勿用的方式退场,然而这样的结果并不能掩盖他的熠熠星光,这种以锂为运载在插层化合物上来回嵌入脱出的思路神奇地勾勒出高比能世界大门的锁眼内层峦叠嶂的每一处起伏与转角,奇货可居的埃克森因之打造出严丝合缝的秘钥并将其插入锁眼,只不过他们开锁的方向反了。
见龙在田
在1976年35岁的惠廷汉姆横空出世的当口,一则牛津大学无机化学实验室主任的聘用新闻显得那么微不足道。在麻省理工的林肯实验室沉淀了二十年之后,因为参议员迈克·曼斯菲尔德(Mike Mansfield)推行的一项空军资助应用法案,时年55岁的约翰·班尼斯特·古迪纳夫不得不改换门庭,大器晚成的老人在耄耋之年回顾这一重大抉择时喃喃自嘲道:“我只完成过两门大学化学课程”,让人忍俊不禁。
年过半百的古迪纳夫背井离乡,在大洋彼岸的英伦半岛上正式走入锂离子电池的命运篇章,当然这并不是命运给他开的第一次玩笑了。
原生家庭并不融洽的古迪纳夫在童年时期曾经饱受一定程度的失读症(dyslexia)的困扰,后来他也坦诚这是选择在耶鲁大学专攻数学的主要原因,就在他即将完成学士学位的那一年,古迪纳夫在其指导教授的建议下作为一名军队气象员应召入伍,那时离第二次世界大战还剩下两年时间。1945年,以上尉身份在葡萄牙沿岸亚速尔群岛完成服役之后,古迪纳夫十分意外地收到一份调任电报,被指名道姓地安排到芝加哥大学完成物理学的相关研究(图12)。在后来的了解过程中,他得以知晓在这份由联邦政府资助退伍军官重返科研领域的21人名单上填写自己大名的是曾经指导过自己的耶鲁数学系教授。就这样毫无防备地,古迪纳夫在20世纪的物理学流金岁月,来到这座盛产诺奖大佬的学术殿堂,师从于当时的物理学王牌大师——恩里克·费米(Enrico Fermi),也因此他第一次感受到了智识的降维打击。
在就读博士期间,古迪纳夫曾经补修过本科的物理课程力求夯实,但当时芝加哥大学的指导教师、参与过早期核反应实验的约翰·辛普森(John A. Simpson)就非常不屑地对他说过一句他至今都能倒背如流的话:“实在是不明白你们这群老兵,你们难道不知道那些物理学巨匠早已在你们这个年纪完成了封神之作(Don’t you know that anyone who has ever done anything significant in physics had already done it by the time he was your age)?”在科学的历史长河中,早慧的天才们不胜枚举:高斯17岁完成最小二乘法、伽罗瓦19岁创始了群论、帕斯卡19岁发明了加法计算器、牛顿20岁草创微积分并在24岁撰成《自然哲学的数学原理》、爱因斯坦20岁提出相对论、马可尼21岁发明无线电、哈雷22岁完成南天星表、胡克23岁发现胡克定律……如果你以此为凭据批判古迪纳夫蹉跎月岁、荒度年华的确无可厚非,但不同的天才本身不可同日而语,而且在学科领域精细划分、由万千论文堆砌起专业壁垒的近现代科学中,若不假以经历与体系的积累,鲜有人能够在弱冠之年、甚至是而立之年一飞冲天。
在经历了“以父之名”的学科劝退之后,古迪纳夫倒是并没有因噎废食,反而在他博士生导师、固体物理学家克拉伦斯·梅尔文·泽纳(Clarence Melvin Zener)身上继承了治学观点:找到问题、解决问题(“You’ve got two problems. The first is to find a problem, and the second is to solve it. Good day”)。1952年完成博士论文答辩时,泽纳给予了高度评价。
善于找到问题的古迪纳夫在惠廷汉姆的成果上发现了两个问题,首当其冲的便是Li/TiS2电池的电压不高,身在牛津的他证实将MX2(M是阳离子,X是阴离子)中的X由硫替换为一个电负性更小的元素之后,M的电荷补偿过程会伴随着巨大的自由能变化从而导致更高的电压,而这个理想的X就是氧(oxygen),锂离子在密排的氧堆积构架中一样也可以具备适合的迁移速度(图13)。
古迪纳夫能够提出这一精妙设计其实并不意外,这都得益于他在固体物理上经年累月的沉淀。在50年代中期,基于早期对于磁力-磁感应强度滞回线(B-H hysteresis loop)的研究,古迪纳夫和团队就在林肯实验室这边攻坚早期计算机的存储性能,他们开发的磁核记忆体(ceramic magnetic memory cores)驱动了第一代的随机存储内存(random-access memory,简称RAM)。从50年代后期开始,古迪纳夫开始转向陶瓷氧化物中的各类机制,他从原子物理的角度入手,先是提出了180°阳离子-阴离子-阳离子排列内的一种特殊的电子交换/共享行为,随后这种反铁磁性的超交换作用(superexchange)的理论证明由数学家金森(Kanamori)完成,这一现象后来被称作古迪纳夫-金森法则(图14)。
在初尝甜味之后,古迪纳夫开始全身心地蛰伏在过渡金属(transition metal)这片领域,在此浸淫的二十年是他人生中最高产的一个阶段,发表的53篇文章可谓自成一格:有氧化物中阳离子-阳离子直接相互作用的阐释、有固体物质结构中d电子的表征、有过渡金属氧化物中窄能带电子的描述、自选轨道耦合效应的证明、局域电子向共价电子一级转变的研究等等(图15)。
在70年代,古迪纳夫和队友们分出了一部分精力研究当时炙手可热的固态电解质(solid electrolyte)化合物,但主要方向还是过渡金属。在当时商业化氛围浓厚的材料领域,古迪纳夫始终贯之以严谨的学究态度,这一点让当时他在牛津大学的学生克莱尔·格雷(Clare Gray)与博士后助理迈克尔·萨克雷(Michael M. Thackeray)印象深刻(图16),后来成为剑桥大学锂空气电池专家的格雷教授回忆说,古迪纳夫的授课曾经让首次165人的高朋满座直接缩减到第二次只有8人的硕果累累。
天时、地利、人和完备之后,在风云际会的1980年,位面之子的“Eureka”时刻到来,古迪纳夫成为了钴迪纳夫。在被后世称之为皇冠上的明珠的这篇论文(图17)中,古迪纳夫为惠廷汉姆的第二个致命问题找到了原创性的解决方案:钴酸锂正极材料(LiCoO2)。
在这篇文章中,古迪纳夫论证了正极材料的另一种形式:富含锂离子的过渡金属氧化物,这种有序化的岩盐结构不仅具备两倍于硫化钛体系的电压,还拥有在大电流密度下远小于硫化钛体系的过电势与电压迟滞的优点,更关键地是,这种与惠廷汉姆思路逆反的作法为安全型锂离子电池打通了任督二脉:负极不再需要是金属锂了。
如果你认为古迪纳夫在1980年是通过乱拳打死老师傅的蛮劲还是难上台面的奇淫巧技寻获钴酸锂的话,就大错特错了,古迪纳夫是在近三十年的厚积薄发之后成为机遇下那个有准备之人的。事实上,早在1971年,势头就已经初现端倪了,在打磨了近10年的过渡金属氧化物体系后,古迪纳夫发表了一篇集大成者的著作:金属氧化物(图18),在这部巨制中,他洋洋洒洒地以万字篇幅汇总并综述了业内的相关研究,在其中关于钴氧化物的一节内(图18),他是这样描述的:“在π键相对较强的钴酸镧(LaCoO2)中,低自旋的Co3+态的稳定能阶只有0.08eV,而在有序岩盐结构的钴酸锂中,其对应的稳定能阶可以多达0.8eV”。命运在十年之前为他埋下的伏笔尽管在十年之后才得以兑现,但精诚所至、金石为开,古迪纳夫攥着惠廷汉姆的秘钥在锁眼内朝着正确的方向转去,高比能世界的大门为之憾然敞开,在他惊讶于眼前这个迷人现实的时候,当时似乎并没有人侧目于风景这边独好的老者,牛津大学甚至拒绝为之申请发明创新的专利,虽然曲高和寡,但是古迪纳夫的成果还是让太平洋彼岸的一位日本工程师欣喜若狂。
飞龙在天
在臭名昭著的《慕尼黑协定》签订的同一年,电化学家沃尔特·鲁道夫为世人展示了一种先驱式的电池原理:硫酸氢根(HSO4-)离子在两侧的石墨(graphite)电极间来回穿梭产生离子流,这种利用电化学的飞梭(shuttle)式反应的电池被后人形象地称之为“摇椅电池(rocking chair batteries)”。诚然,如果整个化学体系能够按照原理的设计如钟表一样周转,那么摇椅电池的可逆循环就不在话下。可惜的是,这种“一起摇摆”的模式在当时的电解质条件下显然与石墨的内向性格背道而驰,果不其然,在短暂的循环过后,溶剂大分子会裹挟着离子流而打破石墨的岁月静好,直接导致石墨片层的剥离(exfoliation)与毁坏,在很长的一段时间内,摇椅电池落魄于冷宫之中。
在钴酸锂化蝶的同年,日本的夏季格外绚丽,在经济复苏的荫萌之下,东京都成为了科技与文化绽放的中心,不过尽管世外繁华如梦,37岁的吉野彰(图19)还是沉浸在旭化成株式会社(Asahi Kasei Corporation)的质朴办公室内而不能自拔,这位资深工程师此时正在如饥似渴地吮吸着古迪纳夫的成果,自我形容“嗅觉极其灵敏(You could say I had a good sense of smell)”的他简直如获至宝:摇椅电池这只涅槃,终于可以浴火重生。在钴酸锂能够稳定支持半数锂离子脱出与回嵌的前提下,只要找到能够一起快乐摇摆的负极材料即可。吉野彰的团队在此后的四年间可谓研精毕智:他们先是在导电聚乙炔上驻足,随后又将目光转移至气相生长碳纤维(Vapor-grown carbon fiber,简称VGCF)上,直到最终锁定在石油焦炭(petroleum coke)上,一种在高温下裂解焦化的黑色固体物质。他们在1985年的突破性研究表明:在一定的结晶度下,这种混合物中的非晶畴区域能够很好地保护晶畴区域免于剥离,这样锂离子便可以有效且重复地在材料中嵌脱,更令人惊喜的是,这类材料具有足够低的对锂电压(0.5V vs Li/Li+),使得它们作为负极能够提供较大的能量密度。
在1986年,吉野彰一气呵成将古迪纳夫的钴酸锂(正极)、聚乙烯或聚丙烯基纤维(隔离膜)、高氯酸锂的碳酸丙烯酯(propylene carbonate)溶液(电解液)以及石油焦炭(负极)捏合成化学体系,陶塑出一种新款的锂离子摇椅电池(图20)。同年,旭化成公司的小试牛刀就让这种电池昭显不凡:在安全测试中,他们将一大块铁从一定距离跌落在新款电池上却没有任何的起火或者爆炸而另一边的含有锂金属的电池却频频出事。命运的音符就是这样,悄然不觉间来到了高潮,在《广场协议》为底色的泡沫经济下,在日本还不广为人知的角落里,诞生了锂离子电池的滥觞。
福特公司弄潮后,时隔23年,也即1991年,日本的电子巨头索尼(Sony)公司踏上了浪潮之巅,在这个历史铭记的节点,他们发售了史上第一款在真正意义上达到商业实用级别的锂离子电池。在这代产品中,他们使用吉野彰的石油焦炭、六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸丙烯酯溶液与古迪纳夫的钴酸锂集成的化学体系,将充电电压提升至4.1V,从而将能量密度增大至创纪录的80Wh/kg。在第二代产品中,他们将石油焦炭这种软碳材料替换为硬碳材质(hard carbon)充分激发了后者的电压与容量优势,一举将能量密度从原来的80Wh/kg提升至120Wh/kg。然而,索尼的创新迭代完全没有停下来的意思,不久之后,他们更新了第三代产品:以电压曲线更平的石墨取代硬碳成为主体负极材料,完成了不拘一格的登峰造极。之所以这样赞叹,是因为石墨片层在碳酸丙烯酯溶液的摇椅电池中被剥离的痛楚曾今引得多少英雄暗自神伤,那么这个迫使吉野彰不得不曲线救国的难题是如何被解决的呢?
将时光回溯至1979年,在那个峥嵘岁月里,一位叫做伊曼纽尔·佩莱(Emanuel Peled)的以色列电化学家提出了一个在碱金属及碱土金属电池中可能存在的模型:固体电解质界面(solid electrolyte interphase,简称SEI)。他在这个惊艳的理论(图21)中给出暗示,一个电压窗口较宽的电解液要想不被位于其最低未占位轨道(LUMO)之上的负极电势(μ[A])给还原,就必须要在这个反应开始前存有一层固态的钝化膜进行阻挡,这层能够阻挡电子由负极材料进入电解液的膜就被称作SEI。
由佩莱点燃的星星之火,在10年后开始燎原。1990年,当时就任莫利能源的研发总监杰夫·丹(Jeff Dahn)率先提出,在碳酸丙烯酯中添加一定量的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)能够极大地提升以石墨为负极的锂离子电池的循环寿命。他认为,这种优异的可逆循环性能与在石墨负极表面形成的钝化膜或者SEI有关。随后蜂拥而至的研究佐证了他的这一观点,即这种因电解液与活性锂反应而形成的SEI不仅能够导通在负极与电解液之间的锂离子,还可以绝缘电子并阻挡能与锂离子共嵌入负极的溶剂分子,而且SEI还可以钝化石墨的表面阻止进一步的副反应进行(图22)。
在这片熊熊烈火面前,索尼选择了因势利导,最终点燃了整个消费电子领域的变革(图23),而这变革是如此的深刻,以至于从那时起直至今日,锂离子电池几乎内在于所有的便携式电子设备之中,在它所溢出的福泽之下,你我都是与有荣焉。
一点感想
在人类科技树上的众多果实中,超凡脱俗的蒸汽机引领了第一次工业革命,使人类踏入工业社会,宏远微妙的望远镜成为了天空的权杖,让人们得以仰望星辰,相形之下,锂离子电池见绌不少,但也正是这份地气平添了不少踏实的感动。从惠廷汉姆与古迪纳夫时期的筚路蓝缕,到吉野彰的鸿蒙发微,直至索尼的飞龙在天,那一篇篇并不见诸于顶刊的早期研究的粗糙纸纹下暗藏的大师们的细腻机理与深刻洞察,是流转于美国的工业巨贾、英国的学术殿堂与日本的科技肱骨间的产学研至理:(化学)体系的适配,任你单一元素有着如何心潮澎湃的性质、血脉喷张的身段,在通过工艺、制程以及供应的规范与标准之前,都是苍白无力的自证。从锂离子电池的凿空旅程中不难看出,体系的适配不同于一叶障目的急功近利,它需要漫长的科学检验与工程实证。
参考资料
[1] LixCoO2 (0<x<1): A new cathode material for batteries of high energy density
[2] Goodenough-Kanamori rule (http://scholarpedia.org/article/Goodenough-Kanamori_rule)
[3] Quantitative Interpretation of the Goodenough-Kanamori Rules: A Critical Analysis
[4] Some reflections from the 1950s
[5] A Localized‐Electron to Collective‐Electron Transition in the System
[6] Some reflections from the 1950s
[7] Spin-Orbit-Coupling Effects in Transition-Metal
[8] Fast Na+-Ion Transport in Skeleton Structures
[9] Direct Cation-Cation Interactions in Several Oxides
[10] Coexistence of Localized and Itinerant d Electrons
[11] A Localized‐Electron to Collective‐Electron Transition in the System
[12] First-Order Localized-Electron: Collective-Electron Transition in LaCoO3
[13] Metallic Oxide
[14] John B Goodenough publications (researchgate)
[15] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/press-release/
[16] https://news.uchicago.edu/story/how-john-goodenough-sparked-wireless-revolution
[17] The energy-storage frontier: Lithium-ion batteries and beyond
[18] A review of the history of lithium-ion batteries in Goodenough
[19] Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2019: LITHIUM-ION BATTERIES
[20] Popular Information: They developed the world’s most powerful battery