这学期刚好学完热力学统计物理,看到这个问题想总结一下pV=nRT的几种推导方法,权当期末复习了
方法1:
由Boyle定律: 、Gay-Lussac定律:等压下, 、Charles定律: 等体积下, ,并定义 ,得到:
然后当一定量的理想气体从状态1 到状态2 ,设一个中间状态3 ,从状态1到状态3时: ,再从状态3到状态2: ,两式相乘得到:
所以得到:
方法2:用玻尔兹曼分布来求
组成理想气体的单个粒子的能量: , 为动量的三个分量。
配分函数:
压强:
而 ,所以
方法3:使用微正则系综
假设气体有N个单原子构成,则气体的哈密顿量(通俗一点就是能量):
在能量 到 中的微观状态数:
先求能量小于E时候的微观状态数: ,这样一来就有 。
令 ,可得
后面那个积分是n维球的体积,这是个数学问题,这里直接给答案了:
所以:
再根据玻尔兹曼公式:
忽略掉含有 的那一项,熵:
所以可以根据这个式子反解出E和N,S,V的关系:
从而得到:
于是有关系:
方法4:使用正则系综
同样先求单原子气体分子的能量:
再求配分函数:
得到压强:
所以:
其实用正则系综和玻尔兹曼分布求过程有点像
方法5:使用巨正则系综
步骤是一样的,先求巨配分函数:
这里面的 就是正则配分函数,上面已经求过了,这里直接拿来用
先求平均粒子数:
同样的有,压强:
所以: ,因为巨正则系综讨论的是开系,可能有粒子数的变化,所以用平均粒子数代替粒子数,但是当粒子数不变的时候
最后有:
总体来看用微正则系综最繁琐,其它的感觉都差不多,除了方法1之外
ps: 虽然tag有高中化学,但是这个问题已经过去三年了,题主应该上大学了吧,应该能看懂这些
考虑气体内的一个面元 ,受到的力为 。由压强的定义
下面计算 。以面元的法向量为 轴正方向。单位时间内面元左边给右边气体的动量设为 ,右边给左边的叫 。由动量定理
下面计算这两个值。设 为Maxwell速度分布函数。则单位时间内通过面元从左边到右边的气体分子的动量总值
从而
同理
也就是
求出上面那个积分就得到 ,也就是 。这与理想气体状态方程等价。证毕
我认为用气体实验定律来推不是很深刻,我们可以直接从理想气体模型的理想条件出发来介绍一下这个状态方程。
理想气体满足无相互作用弹性质点模型。我们假设热力学系统有 个这样的粒子组成,整体法分析,自由度为 。系统的哈密顿量为:
根据正则分布:
其中: 是相空间体积元, 、 为 个广义坐标或广义动量中的一个。令 , 是除了 外其余 个量的微分。于是有:
对 分部积分(利用 上下限可以使分部积分积分号外的部分为零)、数学变换可得:
有:
上面的公式为了美观多重积分号直接用积分号表示了。
这是能均分定理。
令 ,考虑正则方程,对i求和:
这是位力定理。
设 为器壁面积元外法向, 为压强,面积元 与分子作用力为:
器壁压力位力为:
沿器壁封闭面求积分:
考虑到之前得出的:
有:
该式即为理想气体状态方程,与题主问题描述中给出的方程
是完全等价的。
估算一个上界。思路是每一轮都寻求一条最短线段,将当前包含天使的多边形,按面积等分成两个新的子多边形。再假设天使的运气足够好,每次都瞬移到等分效率较低的子多边形。
直观看出,取平行于正三角形一条边的线段来等分其面积,等分效率最高。令此线段长度 ,三角形边长 ,则:
这样,初始正三角形被分成一个新的小正三角形和一个等腰梯形,易见等腰梯形的等分效率远高于新的小正三角形,于是根据假设,天使将瞬移到新的小正三角形当中。如此循环,至于无穷,天使将被锁定在初始正三角形的一个顶点。计算魔鬼走过的耗时路程:
记魔鬼速度 ,则捉住天使的时间:
这个题目如此离散,不借助于数值离散优化不易得到全局最优解,建议大家来改进这个上界吧。
按照 @yyx 说的圆弧线等分正三角形以及后续的扇形,上界可以改进为:
估算一个上界。思路是每一轮都寻求一条最短线段,将当前包含天使的多边形,按面积等分成两个新的子多边形。再假设天使的运气足够好,每次都瞬移到等分效率较低的子多边形。
直观看出,取平行于正三角形一条边的线段来等分其面积,等分效率最高。令此线段长度 ,三角形边长 ,则:
这样,初始正三角形被分成一个新的小正三角形和一个等腰梯形,易见等腰梯形的等分效率远高于新的小正三角形,于是根据假设,天使将瞬移到新的小正三角形当中。如此循环,至于无穷,天使将被锁定在初始正三角形的一个顶点。计算魔鬼走过的耗时路程:
记魔鬼速度 ,则捉住天使的时间:
这个题目如此离散,不借助于数值离散优化不易得到全局最优解,建议大家来改进这个上界吧。
按照 @yyx 说的圆弧线等分正三角形以及后续的扇形,上界可以改进为: