既然是谈理解,那就少来点公式吧。
投影缀加波(PAW)这个技术,本质上还是一个赝势。所以我还是捋一下赝势的发展史。
最早期的计算大家是全电子方法硬算的,即后来的FLAPW(Full-potential Linearized Augmented Plane Wave)方法。
后来大家不愿意做愣头青了:既然芯电子势没什么用处,就把它们和核一起打包做个准离子,内部换成一个假的势就好了。这是赝势的基本定义,我想大部分人都从教科书里学过了,不多赘述。
下面是技术部分,也就是赝势该怎么取[1]。
早期大家还是守序善良的,制作了模守恒赝势。虽然内部的势是假的,但整体看起来像是真的:赝波函数满足正交归一的;求导和二阶导也和常规的波函数一样。
然而,模守恒虽然守序善良,但是也太迂腐。正交归一这一要求会在赝势中产生很多褶皱,搞得截断能居高不下(~1000 eV),计算量太大。
后来DFT界金刚狼David Vanderbilt看不下去了,取消了这个限制,搞出了超软赝势[2]。取消了正交归一的限制后,超软赝势内部不再有褶皱,截断能大幅下降(~300 eV)。但超软赝势因为赝波函数内部部分太“假”,精度就变差了一些,尤其是涉及到高能散射(磁性)方面。
后来Blöchl在这个基础上加了些花草[3]:赝波函数还是按金刚狼的办法来,但是为了修正高能散射,在内部再缀加一个额外的较为真实的原子势,称为投影缀加波。这样计算量虽然略有增加(~500 eV),但精度提升不少。
在很长一段时间内,投影缀加波都被认为是精度和速度最完美的解决方案 --- 只是对于用户来说。
而对于开发人员来说,投影缀加波简直就是魔鬼。
无论对波函数做任何操作,都要考虑到内部的那个赘婿,啊不,缀加波:
做内积时,它不能正交归一;求导时,它产生多个附加项;求二阶导时,它给你来个无穷大.....
故而后人有打油诗《仿黄瓜台辞》叹曰:
布氏做赝势,势准人汲汲。
一导使势好,再导使人稀。
三导犹自可,四导报错归。