第一性原理和从头计算是同一个概念吗？如果不是，本质区别是什么呢？ 第1页

不完全是。关键区别在于参数的多少。（感谢 @charles 指出，让我想起来实际问题不是赝势，主要是泛函，泛函里边有参数，3-34个（M06里边有三十四个可调参数）不等，让喜爱刨根问底的人觉得不算an initio。）另外，本文没有参考文献，不保证正确性。有疑问的请买飞机票去欧洲理论计算暑期学校。

1. “第一性原理”的底气弱于从头算，因为计算时要用泛函和赝势，泛函里有一些说不清道不明的参数，如Becke三参数泛函、HSE取了大约20%HF关联能之类。还有目前流行的D3修正，本质上是一套力场，只改变能量，不改变电子结构。

还有DFT的泛函，长程行为都是错误的，以指数衰减；但实际上泛函应该按1/r衰减。目前又出了不少修正，但根本性的问题仍未解决。

还有一部分，DFT流行算法主要是基于赝势-平面波，赝势是拟合原子的高精度量子力学计算而来的。

特别是DFT+U，这个U加多少，全凭实验数据来调。没实验数据是不能确定U的值的。

2. 反观“从头算”，指的是在计算中，除了使用原子的质量、坐标和七个基本物理常数之外，不使用其他参数。当然参数少了，就不容易算对。这里有一个段子，忘记出处了：Pauli当年痛斥Hartree：你这个H-F方法本质上就是错误的！按照物理来看，两个电子在无穷远处相互作用应该趋近于零，近处应该有静电排斥！当时天气不好，伴随着Pauli的怒吼一道炸雷响起，Hartree吓得从椅子上掉到了地上，小声嘀咕着为自己开脱：至少在平衡位置附近它是准确的……当然目前计算机发展了，以H-F为起点开发的CCSD成为计算界的“黄金标准”。

但实际科研文章中有的人（大部分吧）不刻意细究这个细节。特别是用DFT算分子的时候。因为“从头算”重金属化合物的时候，也要用赝势，用高精度量子化学方法“从头算”多原子分子的时候，有时候又要用“frozen core”近似，考虑溶剂的影响又要用溶剂化模型，考虑温度影响又要用谐振子近似、刚性转子近似等等，实际上已经走出了“从头算”，过渡到“第一性原理”了。

在“基于薛定谔方程的计算模拟”语境下，ab initio 和 first-principles 是一个概念，本质上没有任何不同。

ab initio 就是“从头开始” (From the beginning)，这个“头”就是第一性原理First principles，广泛的说是不依赖于经验参数的原理和公式，在这里就是薛定谔方程。

实际当中，不会特意区分这两个词的差异。例如，不会有哪个审稿人会指出，你这篇文章应该用 ab initio 而不能是 first-principles，或者反过来。

相反，我能见到的公开资料，都是认可ab initio = first-principles的，比如Wikipedia上的解释

Ab initio means "from first principles" or "from the beginning", implying that the only inputs into an ab initio calculation are physical constants.

所以只要你需要，完全可以用一个，或者用另一个，或者混着用，只要你不嫌把ab initio调成斜体麻烦。

所有的不同都是后续使用时的习惯导致的固有印象，或者自己定义的区分标准。无论什么样的区分标准，都一定可以找出反例。

比如李老师说^[1]用不用赝势来区分，first-principles有赝势而ab initio无赝势，这个显然不行。比如Wien2K和Elk都是全电子方法，也都叫first-principles^[2][3]；用Quantum Espresso计算的论文，也有一大堆用ab initio^[4][5][6]。

这里额外说一句，比起ab initio 和 first-principles，密度泛函 Density functional 是一个更能明确定义范围的词，以便于和量子化学使用的波函数方法对应^[7]。

参考

1. ^ https://www.zhihu.com/question/509510236/answer/2295607583
2. ^随便贴一篇吧，例子太多了 https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.113.107201
3. ^专门做方法的期刊上的反例3，多种level方法称为first principles, 而且和ab initio为了避免重复而混用 https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0006074
4. ^贴一篇熟悉的 https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.99.235139
5. ^有人要的专门做方法的期刊上的反例1，DFT结果称为ab initio https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.9b01167
6. ^专门做方法的期刊上的反例2，DFT称为ab initio https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ct300143a
7. ^可参考 https://www.zhihu.com/question/265866042/answer/304517665

这样的问题其实也困扰了我好几年，后来我想开了（划掉

在化学工业出版社编《英汉化学化工词汇》（第三版）中，从头计算是ab initio （准确地写法似乎应该是ab initio，以遵循英文中拉丁语的书写习惯）， 且似乎没有第一性原理的英文（如果是First Principle的话）。

以ab initio和First Principle在学术论文中检索（使用WOS）

本节根据 Clarivate Terms 3(b). 许可，以非营利目的使用WOS数据库的有限内容协助说明。

领域

ab initio一词似乎“化学物理和分子物理”这些领域的文献用的多一些

而“First Principle”则材料和凝聚态物理领域的文献使用（略）多，还有一些关注材料的其他学科的文献

当然，这里使用的是用引号包含来强制搜索连续的“First Principle”。在WOS数据库中，“First Principle”共有16,115篇，“ab initio” 则是172,968篇（截止2022.1.3 1:46），ab initio使用似乎更多一些。

历史和影响力

WOS数据库中，ab initio一词最早且与化学、物理相关、引用较高的文献是1965年的“AB INITIO COMPUTATIONS IN ATOMS AND MOLECULES”（DOI: 10.1147/rd.91.0002），这篇文章是IBM的一篇综述，作者是Enrico Clementi（据说师从Giulio Natta、Michael Kasha、Robert Sanderson Mulliken等），主要内容是Roothaan-Hartree-Fock方法对原子体系的描述和分子原子的Slater和Gaussian基组的计算效率的分析。

而First-principle一词则并不常见，与化学、物理相关且最早的一篇文献（被引似乎不高）是1968年的“A FIRST PRINCIPLE PSEUDOPOTENTIAL CALCULATION OF ELASTIC SHEAR CONSTANTS OF BERYLLIUM”（DOI: 10.1016/0375-9601(68)90290-9），而其后的大部分早期文献也常和“赝势”同时出现。

有趣的是，1991年前后，这两个词也开始出现于同一篇文献中，还有“first-principle ab initio pseudopotential method”一类的描述。

但这并非说明ab initio更偏分子原子物理，first-principle更多为材料和凝聚态物理研究所用。1996年发表的“Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set”（也就是平面波的经典文献）使两个领域不再有计算成本的壁垒（划掉

因此只能说ab initio较First-principle使用更多，且在学术概念上更偏向于“物理本质”一些。

概念使用的对比

英文

first principle 和 semi-empirical常在文献中被称作“不同的计算方法”，不过事实上ab initio和 semi-empirical并列更多，如《Atkins' Physical Chemistry》（7th ed.）对二者的解释是：

（14.9 Self-consistent field calculations）
In the semi-empirical methods, many of the integrals are estimated by appealing to spectroscopic data or physical properties such as ionization energies, and using a series of rules to set certain integrals equal to zero. In the ab initio methods, an attempt is made to calculate all the integrals that appear in the secular determinant.

我也赞成作者ab initio methods是相对于semi-empirical methods的近似而言的概念。

而其书中并未提及First principle。

中文

反正中文的教材讲到H-F-R方法和DFT时，大都会提一句“从头计算（ab initio）”，但“第一性原理”一词鲜见，何况有时也会和从头计算混用。

以《中国学科发展战略·理论与计算化学》第一篇第十章中蒋鸿老师指出的内容为例：

第一性原理方法的最终可及目标是什么？第一性原理的思想基础其实是一种还原论的哲学概念，即试图从最基本的微观物理规律（量子力学）出发来预测体系的所有性质。……实现诸如高温超导这样的奇异物理现象的第一性原理预测或许是过于宏伟的目标更为实际可行的目标。更为可行的目标或许是：第一性原理方法应该能够用来准确地表征实际材料体系中不同运动自由度之间的耦合强度。……

但总之“第一性原理”一词在中文语境下是和“从头计算”往往混同的，尽管他们不应混同。

二者概念不同

综上，至少在我整理到的资料中可以得出的结论是，ab initio 和first-principle各指更基础物理和更模型的两个东西，而在实际中，ab initio更好地符合了研究者的需求。中文语境下的第一性原理也往往就指ab initio。

而研究一些分子原子体系中的细节内容，或许“第一性原理”的模型思维仍能给我们有一些新的启发。

（懒得写参考文献了就这样吧