单层黑磷中的离域键是怎么回事？ 第1页

没记错一般的《无机化学》书上解释导电性都是用的能带理论吧。

二维材料火的那几年，相关方向的人或多或少都知道几句《固体物理》和《半导体物理》中的术语，比如能带和能隙、布里渊区、狄拉克点、量子隧穿效应……再到后来石墨烯都有“石墨烯电子学”了，里面一个经典的说法是“石墨烯导电性强，因为零能隙，更因为在零能隙的点上电子性质独特”。

“石墨烯能导电是因为存在离域大π键”这个理解太化学了。但即使认为石墨烯导电是靠“离域键”，也推不出“黑磷能导电同样是因为存在离域大π键”。

“离域键”和“离域大π键”只是价键理论的补丁，用这些价键理论这样的定域化学键理论来讨论电子或者说载流子运输的问题，真的有些强人所难。别说石墨烯的后继者黑磷和二硫化钼，硅和锗是半导体都解释不了。

而且，体系中有“离域大π键”也不一定导电，例子就是聚乙炔因为Peierls形变，出现带隙，形成绝缘体或半导体，所以聚乙炔不掺杂是不导电的。

回到黑磷，感觉二维材料最火的那几年，一些人的思路真的是“不灵的话不如掺点石墨烯/二硫化钼/黑磷……试试”，结果到最后“Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect？”

既然人人都想用，为了照顾大众，黑磷的电学性能肯定是有直观解释的。比如上面这图，黑磷同时具有直接带隙（半导体的导带最小值与价带最大值对应k空间中同一位置，上图中的Z）和高的载流子迁移率。而且层数越多，带隙越小。磷旁边就是硅，一些特殊的结构带隙小也能理解。但深入讨论的话，还有其他因素。

上图左边两图能看出双层黑磷的能带明显比单层的窄，这篇文章^[1]指出：

在VB1的层间区域（上图右下角用红色矩形标记的位置）中可以看到清晰的成键特征，能量较低，而VB2（旁边的红框）显示出反键特征。在CB1和CB2中也发现了类似的成键和反键特征，不过CB1和CB2它们不是在层之间而是在黑磷的凹槽间观察到的。这些特征表明它们之间的相互作用是波函数重叠，而不是范德华效应，这解释了晶格常数a从单层突然降低到多层双层。这个层间相互作用在垂直于层的方向上引入了VBs和CBs的能带色散，这导致从单层到双层带隙减小0.5%。^[2]

“波函数重叠”“成键”，也就是说实际的结构比下面这种画法复杂的多。

要说一个直观的解释的话，可以说这个长得像瓦楞板的结构，其实槽之间和层之间都有相互作用。看Lewis结构式，全是σ键和孤独电子，明显是分开的，但实际上是连成一片的，而且层和层之间都相互影响的，类似石墨。这就是黑磷导电性好的原因。下面的中文文献就给了类似的“直观图像”。

一般只搬运内容，很少评论，但反正价键论基本靠编和凑，补丁那么多，不妨编个共振论的解释。下图是书中用来解释“超价体系的计算结果中d轨道的贡献很少，成键不是完全靠sp³d杂化”这个事实的。

黑磷体系中，Lewis结构上看起来没有相互作用的原子，其实有波函数的重叠，还真挺适合用共振论来解释挺。

下图中红的在同一层，白的在同一层，一条一条是分开的，但可以想象在某个共振式中红条和红条、白条和白条之间是连成两个面的，这时还有个垂直平面的和pz相关的轨道在层之间成键。感觉编的还行，能说得通。

五氯化磷的例子，来自：

1. ^ DOI: 10.1038/ncomms5475
2. ^ 原文：When two monolayers are combined to form a bilayer (Fig. 2d,e), the gap is reduced to 1.02 eV and two additional bands emerge around the gap at the G point. Together with the original VB and CB, we denote these bands as VB1, VB2, CB1 and CB2, as shown in Fig. 2f. In real space, the states from these four bands with k close to G are extended throughout the bilayer, as shown in Fig. 2g. States VB1 and VB2 differ in the interlayer region although they share the same origin in terms of the atomic orbitals. A clear bonding-like feature is visible in the interlayer region (marked by red rectangles) for VB1, which lies lower in energy, whereas VB2 shows an anti-bonding feature. Similar bonding and anti-bonding features are also found in CB1 and CB2, where they are observed not between the layers but across the troughs. These features indicate that wavefunction overlap, rather than van der Waals effects, plays the primary role in mediating the interlayer interaction, which explains the abrupt reduction of the lattice constant a from monolayer to bilayer. This interlayer interaction introduces band dispersions of VBs and CBs in the direction normal to the layers, which leads to the reduction of the bandgap (by 0.5 eV) from monolayer to bilayer.