物理上怎么刻画玻璃态 (glass) 和晶体 (crystal) 两种物质的？ 第1页

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玻璃一直以来是我感兴趣和研究的课题，大家最常见的玻璃可能是家里的玻璃杯与建筑物上的窗户。然而玻璃的概念却更为广泛，在胶体、高分子、泡沫和金属中广泛存在。一般也称呼玻璃为Amorphous solid和disordered solid。什么是玻璃（Glass）？首先玻璃是一个很广泛的概念，一般也称呼玻璃为Amorphous solid和disordered solid. 。直观的看玻璃相似于固体，因为它拥有固体所具有的刚性。同时在微观结构上，它又有液体那种无序的结构。长程序一般指微观原子具有长程的平移不变性与旋转不变性，不具备这种不变性的、且原子不能够做长程的扩散和迁移的固体称为无序结构。玻璃化转变具有一系列的现象，而要在物理上去完备的描述这些现象，现在还做不到。从结构上来说，如果在实验上用衍射手段观测的话，晶体的衍射图案是这样的：

(引用自：

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可以看到它具有非常明显的周期性的散射的斑点。

而玻璃的衍射图案：

(引用自：

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这是胶体玻璃(colloidal glass)的衍射图样，它并没有明显的表征周期性的图样。

下面的玻璃的性质中，我会更进一步介绍玻璃与晶体及液体的区别。在工业上或实验室里，一般通过迅速的降温避免结晶，至转变点（这种过程叫做quench）可以制备玻璃。而玻璃的流变性质依赖于这种转变过程，这点也与通常的固液、铁磁等平衡态相变大相径庭。在跨过熔点和玻璃化转变点间的这段区域，我们称玻璃处于过冷（supercooled）状态。

我们来见识一下玻璃里面一些特别的典型的，也是特别难以理解的性质：

1. 弛豫时间与粘性
在降温过程中，液体的弛豫时间与粘性快速的增加，从量级来说，一般普通液体的弛豫大概是s, 而最终玻璃的弛豫时间大概在s，直观上来说如果物体的弛豫时间比观察的时间要大得多，你会认为它是固体，继而可以把这个点定义为玻璃化转变点，换句话说如果物体的流动时间与我们通常接触的流体相比特别慢，你根本感受不了它的流动，那么你会认为它是个固体。和固液相变不同的是这个点的定义是经验性的，固液热力学相变的相变点在宏观状态一定的情况下是确定的。弛豫时间随温度增加的过程通常由经验方程去刻画，这种弛豫称为Arrenius law. 有一类玻璃E是不变的,所以对数图画出来它是直线，称为strong glass，另一类E是变化的，对数图画出来它是凹的，称为fragile glass。弛豫时间随着温度的下降为何会以此种形式演化，是玻璃物理里面很重要的一个问题。

2. 关联函数

通常关联函数定义为,其中是微观原子的密度，这个量常常用来分别液体与固体。它的物理意义简单点来说就是：如果你在t=0时刻改变了一个局部的密度，那么在t时间之后这个改变还对物理系统产生了多少效果，对于液体来说，分子间运动很快，很快就把这种扰动消除了，此时. 而对于supercooled liquid或者玻璃来说，这种扰动很长时间都残留，关联函数就处于较大的值。在液体中关联函数的衰减满足指数关系, 而玻璃中,其中, 这种就是著名的KWW equation，也叫stretched exponential law. 由Kohlrausch于1854年发现，但至今缺乏统一的物理上的解释。由这个式子也可以看出关联函数衰减至时，可以经验的定义弛豫时间。

(引用自：

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上图就是典型的在不同温度下的变化，温度高的时候曲线直接就指数衰减至0了，随着温度的升高衰减到一个小平台，出现了所谓的cage effect (如下图，粒子被邻近的粒子锁住了，要弛豫到外面必然影响周围的粒子，引起连锁的反应，可以看出这是一种明显集体效应), 长时间后才衰减至零。

3. 非平衡与老化(aging)

讲这个问题之前可以看两个例子，一个是传说几百年的教堂的玻璃，下面要比上面厚（没有被证实过，也有可能是装的时候下面就厚）。二是在澳大利亚昆士兰大学有一个著名的实验，叫做沥青滴落实验，已经做了80多年了。漏斗装满沥青，沥青的粘度比水高个量级，至今只不过滴下5滴，这个实验还获得了05年的搞笑诺贝尔奖。事实上在玻璃化转变点以下，玻璃的微观粒子被冻结在了液体的结构，此时的能量并不是极小化的，玻璃会向能量小的构型慢慢演化（虽然这种演化很慢很慢），所以这是一个典型的非平衡体系，这种现象叫做玻璃的老化，这也是晶体没有的现象。玻璃的老化与其力学性能有关，而其老化又依赖制备过程的，所以对老化这种非平衡过程的物理上的理解也是一个很重要的问题。

还有一些玻璃里特有的迷人的性质，如构型熵的Kauzmann佯谬[1]、dynamical heterogeneity[2]、Boson peak[3]我这里就不一一列举了。

下面给大家讲一讲如何从物理理论上去研究玻璃。玻璃物理有很多理论模型，曾经有人夸张的说过，玻璃的物理模型比作玻璃的人还要多。本人主要做结构玻璃(Structural Glass), 接触的最多的是模式耦合理论(Mode-coupling theory). 其他的理论模型和其他的玻璃，我会做简短的说明，大家有兴趣的会可以查阅相关资料。Mode-coupling theory 可以说是结构玻璃里面唯一的first-principle theory, 原则上给出粒子之间的相互作用势，就可以算出转变点及转变点附近的临界性质。它给出了关联函数满足的一系列自洽的微分方程, 包含了表征记忆效应的函数 (所谓记忆效应就是系统的当前的状态与之前的整个过程相关的)，这个Memory 函数与体系的结构有关系。

这样就可以处理cage effect这类多体耦合效应。解出来，如图所示：

(引用自：

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对与区域，衰减不到零，称之为各态历经破缺。而玻璃化转变就是一个的各态历经态到的各态历经破缺的过程。由这组微分方程可以确定转变点和MSD曲线。这个方程的推导与解法牵扯了太多的技术细节，可以参考[4]. 但这个理论的局限性在于只能描述熔点至玻璃转变点的过冷液体区域，对于小于的区域，衰减不到零，理论上看起来整个体系是死寂的，然而实验上以下，体系也是有流动和激发状态的。所以对理论的修改与推广，使其能处理以下的体系，一直在进行中。

最后提一句，玻璃化转变是否是一种集体的现象？是否具有类似lsing model里磁化强度那种明确的序参量？这也是这领域科学家们思考的问题。Edwards 和 Anderson在处理无定形磁系统的spin glass模型时，提出了一种区分晶体、液体与无序固体的序参量，有兴趣的可以参考一下[5, 6]。

玻璃及玻璃化转变是一个日常中非常常见，但在物理的理解上却非常的艰深、困难的物理现象。最后以著名的理论凝聚态物理学家P. W. Anderson 1995年在Science上的一段话[7], 来作为结束。

”The deepest and most interesting unsolved problem in solid state theory is probably the theory of the nature of glass and glass transition.“

以上是为抛砖引玉。

参考文献：

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[3].

[4].

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[7].